水性聚氨酯涂料的现状和发展前景

水性聚氨酯的研究现状和发展前景

湖南大学09高分子

伍盼阳

20091410121

水性聚氨酯涂料的研究现状和发展前景

摘要：综述了聚氨酯水性分 散体涂料的起源和发展的历史背景以及大环境和

时代的要求，分别介绍了单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯的发展现状，重点阐述了对其的改性方法，对水性聚氨酯的发展前景进行了综合描绘。 Abstract

Reviews the origin and development of background of the aqueous

polyurethane dispersion coatings. At the same time, puts forward environment and age on polyurethane coating requirements. Introduced the development present situation of the single component waterborne polyurethane and waterborne two-component polyurethane. Comprehensive depiction the development prospect of the waterborne polyurethane.

关键词：聚氨酯 水性分散体 单组分水性聚氨酯 双组分水性聚氨酯

聚氨酯的历史

1942年，P．Schlack（聚己内酰胺的发明者）研制成功水性聚氨酯。二战后，随着对聚氨酯的深入研究，研究者发现在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团，制成聚氨酯离子聚合体，这种离聚体能在水中乳化或自发地分散在水中而成水性聚氨酯。而且由于分子链中存在着库伦力和氢键的作用，该水性聚氨酯在粘接性能、机械性能等诸多方面溶于溶剂型的聚氨酯。再加上以水为介质无毒无污染的优点，使水性聚氨酯在涂料和胶黏剂领域得到了广泛的应用，并且渐取代溶剂型的聚氨酯、1972年，德国Bayer公司研制成功水性聚氨酯皮革涂料。此后20多年来已有相关专利800多个。[1]

水性聚氨酯的起源

水性聚氨酯（WPU）是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。

聚氨酯 ( PU ) 是由含羟基、羧基、氨基等官能团的聚氨酯 ( PU ) 是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物, 分子主链中除含有许多重 复的氨基甲酸酯键( NH COO) ) 外, 还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂, 以其制得的涂料具有许多优异的性能, 如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等 。但是, 传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和加工过程中都需要不少有机溶剂，对人类健康和环境造成危害，此外，双组份聚氨酯涂料中游离的氰酸酯 ( 如 TDI) 对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用, 长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。因此, 随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物 ( VOC ) 排放量的限制, 水性聚氨酯的研而形成的二元胶态体系, 以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。水性聚氨酯涂料不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点, 还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能，因而在在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。[2]

聚氨酯(PU)是分子链段中含氨基甲酸酯结构单元的一类高分子聚合物的总称,分子链上存在大量的极性键,分子间易形成氢键,氢键作用使得涂膜具有优异的强度、耐磨、耐水、耐溶剂、耐低温及粘接等方面性能,广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革、纺织、造纸及医药等方面。 随着环保法规的确立和人们环保意识的增强,环境友好型聚氨酯应运而生。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,结合了溶剂型聚氨酯的高性能和水性乳液的低VOC含量,是优异的环境友好型材料。水性聚氨酯涂料符合发展涂料工业的“四E原则”(Economy、Efficience、Ecology、Energy),然而水性聚氨酯分子中亲水性基团的存在及树脂本身的缺陷(如耐温性差、硬度低、耐老化性差等),影响了它的使用范围,许多化学工作者致力于对其进行改性,常见的改性方法有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅改性、氟改性、植物油改性、纳米改性等[3]

发展现状

随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物（VOC）含量的严格限制[4],促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性聚氨酯涂料讲聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，且聚氨酯聚合物具有裁剪性，采用分子设计原理，结合新的合成和交联技术，能有效控制涂膜聚合物的组成和结构，使水性聚氨酯涂膜性能相当于甚至优于传统溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一。[5]

油性聚氨酯（PU）涂料一起优异的机械性能、耐水性、耐溶剂性等优点在涂料行业中占有重要的地位。但是近年来随着人们环保意识和健康意识的增强，使

得含有机溶剂PU涂料的应用受到了极大限制。因此，开发一种不含液体有机溶剂的PU涂料成了迫切的需要[6] 。目前对能满足这种性能要求的PU涂料研究最多的是单组分水性聚氨酯（WPU）涂料，其最大的优点是以水为分散介质，作为涂料使用时不含液体有机填料，在成膜过程中只是水分挥发到环境中，符合环保的要求，且施工简单。

单组分水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分。单组分属热塑性树脂，聚合物在成膜过程中不发生交联，方便施工；双组分水性聚氨酯涂料有含 NCO基得到交联剂（也称A组分）和含羟基的水性树脂（也称B组分）组成，施工前将二者混合均匀。成膜过程中发生交联反应，涂膜性好[7]。按照涂料的成膜方式，水性PU涂料可分为热塑性和热固性两类。 热塑性水性PU涂料

制备热塑性水性PU涂料的关键在于采用合理的工艺制备稳定的PUDS。通常的制法是低分子量二元醇聚合物（聚酯、聚醚、聚碳酸酯）、二羟甲基丙醇（DMPA）与二异氰酸酯单体（TDI、IPDI、HMDI等）反应，其反应产物带-NCO和-COOH，然后用叔胺中和，分散在水中，再用二元胺扩链得到分子量较高的水分散体。分散体的粒径大小主要取决于DMPA的含量、pH值。在制备过程中，为保持体系一定的流动性以便于水分散，通常加入乙酸乙酯、丙酮或N-甲基吡咯烷酮类溶剂，扩链后可部分或全部抽出有机溶剂。

也有用非离子表面活性剂与DMPA拼用来稳定分散体，在较宽pH值范围内不影响稳定性。

WPU通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散体，其分子质量和交联密度比双组分型聚氨酯低得多，得到的胶膜耐水性和耐溶剂性也较差，单纯的WPU在磨屑性能上已经不能满足应用领域的需要[8],,因此，对WPU的改性是现阶段的重点研究方向。目前对WPU的改性方法：1 环氧树脂改性，2有机硅改性，3纳米改性 （1）环氧树脂改性：环氧树脂、聚氨酯在性能上具有互补性，通过相互改性，可使复合改性后的聚合物材料兼具这2类树脂的优异性能. 1.1环氧树脂取代多元醇

许戈文等通过环氧树脂与PU的接枝反应，合成了环氧改性的PU乳液，该体系显著地提高了乳液胶膜的粘附力、干燥速度及胶膜硬度。但是，胶膜耐水性不好，现在很少用这种方法。 1.2环氧树脂作为扩链剂

环氧树脂作为大分子扩链剂在WPU预聚体反应的过程中，部分环氧基开环形成三维网状结构，增加体系的交联密度，使得力学性能提高。朱延安等人将环氧树脂作为大分子扩链剂合成了WPU分散体。得到了物理力学性能良好的胶膜，同时得到了外观好、物理力学性能好，同时贮存稳定性高的分散体。邓朝霞等人采用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，形成多重交联，使合成的环氧改性WPU树脂具有优异的性能。通过粒径分析仪分析显示，加入环氧树脂后，WPU分散体粒径增大，粒径分布变宽。凝胶渗透色谱分析表明，环氧树脂改性WPU提高了聚氨酯的分子量。印度Randhir Parmar等人用丙烯酸接枝的高分子质量环氧树脂与二胺反应制得分子质