习题与解答(2)

7 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算电池的电动势，并标明电极的正负。

(1) Zn∣ZnSO4(0.100mol/L)‖AgNO3(0.010mol/L)∣Ag

?θ'Zn2?,Zn??0.762v, ?Agθ'?,Ag ??0.80v (2) Pt,H2(20265Pa)∣HCl(0.100mol/L)‖HCl(0.100mol/L)∣Cl2(50663Pa),Pt ?θH?,H2?0v, ?Clθ'2,Cl??0.77v

(3) Pb∣PbSO4(固),K2SO4(0.200mol/L)‖Pb(NO3)2(0.100mol/L)∣Pb

?Pbθ'2?,Pb??0.126v, Ksp(PbSO4)=2.0x10

-8

(4) Zn∣ZnO2?2O2(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)‖

HgO(固),NaOH(0.500mol/L)∣Hg ?θ'ZnO?22,Zn??1.216v, ?HgO,θ'Hg??0.0984 v解：（1）半电池反应：Zn?Zn+2 + 2e， Ag+1 + e?Ag，

+1+2

电池反应： Zn + 2Ag = 2Ag + Zn

∵ ?θ'Zn2?,Zn??0.762v, ?Agθ'?,Ag??0.80v

φ右=0.80 +（00591/1）lg0.01 =0.682

φ左=－0.762 +（00591/2）lg0.1 =－0.7916

∴电池的电动势E =φ右－φ左 =0.682－（－0.7916）=1.4736v

又 ∵ E＞0 ∴ Ag为正极，Zn为负极。

8 已知下列半电池反应及标准电极电位为：

IO3?6HICl?2????5e12??12?I2?3H2O φ= +1.195v

Θ

?e?I2?2Cl φΘ= +1.06v

计算下列半电池反应及标准电极电位：

IO3?6H???2Cl??4e??ICl?2?3H2O

解：本题是求半电池反应的标准电极电位。即，求 ?×5-②｝/4即，{1.195×5-1.06}÷4=1.229 v

13

??0?0.0594lg?IO?[H?3?6]?[Cl?2]?ICl｛①

?2

若将上列半电池反应相减得到的是两半电池构成的电池，与题目要求不符合。

?n+

9 Hg∣Hg2Cl2,Cl(饱和)‖M∣M为一自发电池，在25℃时其电动势为0.100v，当

Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池的动势为0.500v。求右边电池反应的n值。 解：E01 =φ右－φ左 =φ +（0.0591/n）lgX－φ左=0.100，

E0

2 =φ右－φ左 =φ +（0.0591/n）lg（X/50）－φ左=0.500，

E1 － E2 = （0.0591/n）lgX－（0.0591/n）lg（X/50）=－0.400v ∴（0.0591/n）= －0.400/ lg50 = －0.24 ∴ n = 0.0591/（－0.24）=－0.25

10 由氢电极和指示电极（SCE）组成的电池为：

Pt, H2(101325Pa)│HA(0.2mol/L)‖SCE。电池的电动势为+0.693v(25℃),

?SCE??0.244v.不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数。

解： E =φ右－φ左 = 0.244－0.0591lg[H+]=+0.693

∴lg[H+]=（0.244－0.693）/0.0591=－7.5973

∴ [H+]= 2.5×10-8

∴HA的离解常数K=[H+

][A-]/[HA]= [2.5×10-8]2

/0.2

= 6.25×10-16/0.2=3.125×10-15

11 已知下列半电池反应及标准电极电位为：

Cu2+ + I- +e- =CuI φΘ

= +0.86v Cu2+ + e- =Cu+ φΘ= +0.159v

计算CuI的溶度积常数。

解： 上列半电池反应②-①相减得：CuI = Cu+

+ I-

∴φΘ= －0.86v+0.159v =－0.701v

lgK =0.701×1/0.0591=-11.86 ∴K=1.38×10-12

12 已知下列半电池反应及标准电极电位为：

HgY2- +2e- = Hg +Y4- φΘ= +2.01v Hg2+ +2e- = Hg φΘ= +0.845v

计算HgY2-的稳定常数。

解：上列半电池反应②-①相减得：Y4-

+Hg2+

= HgY2- 根据 E = [0.0591/n]lgK

∴lgK = [+2.01－0.845]×2 /0.0591=39.42

∴K = 2.65×10

39

13 在298K时电池

14

Cu∣Cu(0.0200mol·L)‖Fe(0.200mol·L)，Fe(0.010mol·L)，H(1.00mol·L)

∣Pt

(1) 写出该电池的电极反应和总反应。

(2) 标出电极的极性，并说明电子和电流流动的方问。 (3) 计算电池的电动势并说明电池是原电池还是电解电池。 (4) 计算平衡时的平衡常数 解：

14 为什么原电池的端电压，正在工作的电解电池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势，其差值是如何形成的？

答：内阻问题，无论是电解池还是原电池，由于电池存在内阻，电流通过电池将使原电池的电动势降低，电解池的外电压增大。只有当电池电流很小时，电极才能保持其平衡电极电位。

2+-12+-13+-1+-1

第16章

1 测定溶液电导，为何采用高频交流电源？

答：采用高频电源可防止电极极化，从而防止组分电解。

2 简述无限稀释的离子摩尔电导率的含义，如何计算？

答：电解质溶液的摩尔电导随其浓度的增加而降低。只有当电解质溶液稀释到足够低的浓度时，电解质的摩尔电导才能达到极大值。此值称为无限稀释的摩尔电导。是溶液中正离

??子的摩尔电导λ0和负离子的摩尔电导λ0之和，在无限稀释的溶液中，对确定的溶剂和确

定的温度来说，离子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的其它任何离子无关。 3

电导池的两平行电极面积为1.25cm，间距为1.50cm，用它测得某电解质溶液的电阻

1.09kΩ。求该溶液的电导率。

l?2

解：∵ k = G · =

1R ·

l? 其中R=1.09 kΩ，A=1.25cm2， l=1.50cm

1?1.501.25∴ 该溶液的电导率k =

1.09=1.10×10（S·cm）

-3-1

4 在25℃时测得浓度为0.02mol/L的KCl溶液的电阻为404.6Ω，该溶液的电导率标准

值为0.002768S?cm-1。求出测量时使用的电导率的电导池常数。

15

解：已知R=404.6Ω，k =0.002768S?cm，

根据公式k = G · ∴电导池常数

5

l?l?-1

=

1R ·

l?

-1

= k×R=0.002768×404.6=1.12（cm）

用电导池常数为0.53cm的电导池测定硝酸溶液的电导率22.7ms，计算溶液的硝酸

的浓度。

l?-1

解：已知电导池常数 根据公式：G?1000G=0.53cm， 电导G=22.7ms=22.7×10-s

-13

1?， 查λH+=349.82 λNO3-=71.44 ？ 1000??C ∴C?6

????22.7?10?3?1000349.82?71.44?0.53?2.86?10?2(mol/L)

在25℃时，用面积为1.11cm2相距1.00cm的两平行的铂黑电极测定纯水的电阻，求其理论值。

l?解：已知电导池常数=1/1.11=0.90，

根据公式：电阻的理论值为

G?λC.11000lA=

10?7(349.8?197.6)1000?1.11=607.6×10Ω

-10

7 计算25℃时0.1mol/L醋酸的电阻率。

λC1000解：∵ρ=1/k，k?8

，∴ρ=

1000?C?10000.1?(349.82?40.9)=25.60（Ω·cm）

-1

在25℃时测得BaSO4饱和溶液的电导率为4.58μS?cm，所用水的电导率为1.52μS?cm-1求BaSO4的Ksp。

解：k BaSO4 = k-k水 = 4.58×10-6 - 1.52×10-6=3.06×10-6（S·cm-1） BaSO4的解离平衡中Ba和SO4的活度是相同的， ∵k?λC1000 ∴C?1000k??-5

1000?3.06?10?6(63.64?79.8)?22

-10

=1.06×10

-5

∴BaSO4的Ksp=（1.06×10）=1×10 9

用0.01mol/L的NaOH电导滴定100ml浓度为0.001mol/L的HCl溶液。在滴定过程中，忽略溶液体积变化，计算在加入滴定剂的体积为0.00、2.00、4.00、5.00、8.00、

16