03-统计热力学基础

三、统计热力学基础

(1) 各能级是非简并的； (2) 0和?能级是非简并,2ε和3ε两能级简并度分别为6和10。 29. 10 分 (1415)

设有一极大数目三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a的立方容器中,体系的体积、粒子质量m和温度T有如下关系： h2/(8ma2)= 0.1kT,试计算平动量子数n1= 1,n2= 2,n3= 3, 的状态和n1= n2= n3= 1 的状态粒子分布数的比值。 30. 10 分 (1417)

~= 2360 cm-1，计算 N 在300 K 及1000 K时的振动配分函 已知 N2分子的振动波数ν2

数，并计算 N2在300 K时，在振动量子数为ν= 0 和 1 的能级时的粒子分布数。 31. 15 分 (1419)

求 NO(g) 在298.15K及101 325 Pa时的摩尔熵。已知NO的? r= 2.42 K，?v= 2690 K，电子基态和第一激发态简并度皆为2， 二能级间隔Δε= 2.473×10-21 J。 32. 15 分 (1420)

设有由N个独立定域子构成的体系，总能量为3ε，各能级为0, ε, 2ε和3ε，统计权重皆为 1。

(1) 试举出不同的分布方式，求每一分布所拥有的微观状态数； (2) 当N = 10, 100, 1000, 6.02×1023时，求各分布的微观状态数t以及最概然分布的微观状态数tmax 与总微观状态数 ∑t 之比； (3) 当N → ∞ 时，tmax /∑t 趋于什么数值？ 33. 10 分 (1426)

I2分子的Θv=308 K，求I2理想气体中分子处在振动第一激发态的概率为20%的温度。（取振动基态为能量零点） 34. 10 分 (1428)

He原子电子基态1S0和第一激发态3S0的能级差为159 843 cm-1，计算在6000 K的He气体中被激发的百分数。 35. 15 分 (1429)

I2分子的振动基态能量选为零，在激发态的振动波数依次为213.30, 425.39, 636.27, 845.93和1054.38 cm-1，试求：

（1）用直接求和的方法计算在298 K时的振动配分函数；

（2）在298 K时，基态和第一激发态的I2分子占总分子数的比例分别是多少？ （3）在298 K时，I2的平均振动能是多少？ (k=1.38?1036. 15 分 (1430)

?23J?K?1, h=6.626?10?34J?s)

HCl分子的质量m=60.54?10-27 kg，Θr=15.24 K，Θv=4302 K。对T=298 K,V=24 dm3的HCl理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 37. 5 分 (1482)

设某物分子只有2个能级0和ε，且为独立定域子体系，请计算当 T→∞时1 mol该物质的平均能量和当 T→∞ 时的熵。 38. 5 分 (1484)

假定 298.15 K 时，1 mol I2的振动能是 (1/2)RT，问振动特征温度是多少? 振动频率是多少 ? 39. 10 分 (1486)

已知某一体系分子仅分布于基态和第一激发态，若以基态能级作为能量标度零点，并已知基态的简并度为 g0，第一激发态的能量及简并度为 ε1, g1。

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?23?1?34三、统计热力学基础

(1) 写出分布于该两能级的分子数之比；

(2)导出体系内能(U)、熵(S)、亥姆霍兹自由能(F)和等容热容 CV的计算式。 40. 15 分 (1487)

已知氯原子中电子的最低能级ε0= 0，电子的总角量子数J = 3/2，ε1= 1.76×10-20J，ge,1= 2 (1) 计算氯原子在 25℃时电子配分函数 qe； (2) 计算氯原子气体的标准摩尔统计熵 S $m(298.15 K)值。 41. 5 分 (1488)

计算这一过程微观状态数 ? 的比值 ?终/?始。 42. 5 分 (1490)

N2的转动常数B=h2/(8?2I)=5.96×1010ｓ-1,计算下列温度时J=1和J=0能级上粒子数之比。 (1) 200 K (2) 600 K (3) T→∝ (4) T→0 43. 5 分 (1491)

HD的转动惯量I= 6.29×10-48 kg?m2,用三种方法求HD在298.15 K时的配分函数值。 (1) 经典统计； (2) Enler-Mulholland 求和式 q=(T/?r){1+[1?/T]+[(?r/T)2/15]+[4(?r/T)3/315] + ?} 3r

(3) 直接加和。 44. 5 分 (1492)

某理想气体300 K和p?时,qt=1030,qr=102,qv=1.10,问：

具有平动能6.0×10-21 J, gt=105分子占的百分数? 具有转动能4.0×10-21 J, gr=30 分子占的百分数? 具有振动能1.0×10-21 J, gv=1 分子占的百分数? 45. 5 分 (1493)

某假想体系只有平动和转动运动,而平动只有两个能级,其能量为0和ε,转动也有两个能级,能量为0和2ε, 且平动能级是三度简并,转动基态非简并,激发态三度简并;写出qt,qr和q总,并证明q总=qtqr。 46. 5 分 (1494)

某一假想体系其可达能级为0;2×5.0×10-22 J;6×5.0×10-22 J;12×5.0×10-22 J。相应简并度为 1, 3, 5, 7,求80 K时的配分函数；此时哪个能级占有率最高。 47. 5 分 (1495)

一粒子体系服从Boltzmann分布,其能级均非简并,能级间隔均为3.2×10-20 J,求300 K和1000 K时粒子占据基态的百分数。 48. 10 分 (1496)

某体系有五个非简并能级, ε0=0, ε1=1.106×10-20 J, ε2=2.212×10-20 J, ε3=3.318×10-20 J, ε4=4.424×10-20J。 (1) 找出300 K时体系的配分函数； (2) 计算1 mol物质在300 K时的总能量；

(3) 若在另一温度时,N1/N0=0.25,此时N3/N1=?

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三、统计热力学基础

49. 5 分 (1500)

(2) 求 300 K，1500 K，3000 K下CO2分子以基态为能量零点的振动配分函数。

~为：213.30，425.93，636.27，845.93，1054.38 cm-1。I2 的振动能级（除振动基态外）的ν

试计算 300K 时的振动配分函数 q0v （以振动基态为能量零点）。 50. 5 分 (1502)

已知Cl原子的光谱基项为 2P3/2,第一激发态的光谱支项为 2P1/2，波数为881 cm-1,核自

旋量子数为Sn=3/2；求298 K时Cl原子的内配分函数qi。CO的振动特征温度?v=3084 K。 (1) 计算ν=2能态的能量； (2) 25℃时分子的振动平均能量?v(能量零点取位能曲线的最低点)。 51. 5 分 (1504)

在300 K时，由N个分子组成的理想气体，气体分子的能级ε1= 6.0×10-21 J，相应的统计权重g1= 1，能级ε2= 8.1×10-21J，这两个能级上分子数之比N1/N2=0.595，求能级ε2相应的统计权重g2。k = 1.38×10-23 J·K-1。 52. 10 分 (1526)

NO分子的电子第一激发态能级比最低能级的能量高121.1 cm-1，两个电子能级的简并度都是2，更高电子能级可忽略。求算500 K时，NO处在两能级上的概率以及第一激发能级的分子数N1与最低能级分子数N0的比值。 53. 10 分 (1527)

在铅和金刚石中，Pb原子和金刚石原子的基本振动频率分别为2?1012和4?1013s-1，

hv和振动配分函数在300 K下的数值。（选取振动基态为k?23?1?34能量零点。）(k=1.3805?10J?K, h=6.626?10J?s)

试计算它们的振动特征温度Θv?54. 10 分 (1528)

在300 K,101 325 Pa下，有1 cm3Ne气，试求算其玻耳尔兹曼分布的配分函数q。此值有无量纲？这个气体的N/q又有多大？ 55. 10 分 (1529)

35Cl2分子的振动频率是1.663?1013 s-1，在T=300 K时，用振动量子数?=0,1,2,3的四项波兹曼因子相加来估算35Cl2的振动配分函数，并且和q v=[1-exp(-Θv/T)]-1相比较，计算时假定基态能量为零。(k=1.38?10J?K, h=6.626?10J?s) 56. 15 分 (1530)

水和二氧化碳分子各有几个转动和振动自由度？写出室温下这两种分子的配分函数。在求算这些配分函数时，我们需要哪些有关H2O和CO分子的数据？ 57. 2 分 (1552)

某分子的第一电子激发态比基态高 2×10-19 J，问常温下电子运动对内能等状态函数有无贡献？温度要达到多高之后，电子运动对热力学量才有明显的贡献？ 58. 5 分 (1553)

计算理想气体 Cl2的标准摩尔平动熵S m(298.15 K)。 59. 5 分 (1554)

在298.15 K时，Br(g)的标准摩尔Gibbs自由能函数 -(G m-Hm)/T为154.1 J?K-1?mol-1，假定其为单原子分子理想气体，试求500 K时Br气体的标准摩尔熵。Br原子的电子只处在基态。 60. 5 分 (1556)

写出1 mol单原子分子理想气体的摩尔熵与分子配分函数的关系式，将该气体由p1, 298 K进行等温膨胀到终态压力为p2(p2

请找出同位素分子系列 H2，D2，HD 的转动惯量和转动特征温度之间的关系。（三个

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$$$?23?1?34三、统计热力学基础

分子的核间距离近似相等） 62. 5 分 (1559)

已知理想气体Ar, Kr和Xe的S $m(298.15 K)实验值分别为154.60±0.8, 163.89± 0.4和 170.79±0.8 J?K-1?mol-1，试用统计热力学的方法计算出它们的精确值？ 已知 Ar, Kr和Xe 的相对摩尔质量分别为 39.948, 83.80, 131.30。 63. 10 分 (1562)

已知N2分子的转动特征温度?r= 2.86 K，振动特征温度?v= 3340 K，试求在298.15 K时N2的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。 64. 10 分 (1563)

双原子分子 Cl2的振动特征温度 ?v= 801.3 K。 (1) 用统计热力学方法计算氯气在323 K时的CV,m （不考虑电子运动和核运动） (2) 用能量均分原理计算 Cl2气的CV,m； (3) 两种方法算得的数值不一，试说明原因。 65. 10 分 (1564)

$$$ 求298.15 K时，O2(g)的平动运动对热力学函数C$，S ，H和G mmm的贡献。 p,m66. 10 分 (1567)

试分别求出Cl2分子的转动能、振动能对其配分函数有可观贡献（即第一激发态能量比

~= 5649 cm-1。 基态高kT）时的温度。已知两原子间核间距 r= 1.987×10-10 m，振动波数ν67. 10 分 (1568)

HCN 气体的转动光谱呈现在远红外区，其中一部分如下： 2.96 cm-1 5.92 cm-1 8.87 cm-1 11.83 cm-1 (1) 试求300 K时，该分子的转动配分函数？ (2) 试求转动对摩尔恒容热容的贡献是多少？ 68. 10 分 (1569)

H，N原子气体在25℃和101 325 Pa 下的摩尔熵分别为多少？ 已知电子基态简并度分别为 ge,0(H) = 2，ge,0(N) = 4，电子只处于基态。

m(H) = 1.0079×10-3kg?mol-1， m(N) = 14.0096×10-3 kg?mol-1。 69. 10 分 (1570)

有1 mol Kr，温度为300 K、体积为V，有1 mol He具有同样的体积V，如要使这两种气体具有相同的熵值（忽略电子运动的贡献），则He的温度应多高？并用熵的统计意义解释此结果。（Mr(Kr) = 83.8, Mr(He) = 4.0026） 70. 15 分 (1572)

一氧化氮晶体是由形成的二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向

用统计力学方法求 298.15 K 时，1 mol NO气体的标准量热熵数值。

已知NO分子的转动特征温度?r=2.42 K，振动特征温度?v=2690 K，电子第一激发态与基态能级的波数差为121 cm-1，ge,0= 2，ge,1= 2。 71. 10 分 (1574)

证明双原子分子理想气体有： (1) St,m= R{(5/2) + ln[(2?mkT)3/2/h3]V} (2) Sr,m= R{1 + ln[(8?2IkT)/h2?]} (3) Sv,m= R{[x/(ex-1)] - ln(1-ex)} x=h?/kT 72. 10 分 (1575)

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