环氧树脂的固化机理及其常用固化剂

聚酰胺固化剂的特点

（1）挥发性和毒性很小； （2）与EP相容性良好；

（3）化学计量要求不严，用量可在40~100phr间变化； （4）对固化物有很好的增韧效果； （5）放热效应低，适用期较长。 缺点：

固化物的耐热性较低，HDT为60℃左右。 3.8.4 多元硫醇

类似羟基，巯基基团（-SH）也可与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。

聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多元硫醇，在单独使用时活性很低，在室温下反应极其缓慢，几乎不能进行；在有适当催化剂作用下，固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更明显。 DMP-30用量对多元硫醇/EP 凝胶时间的影响 DMP-30用量（phr） 0 0.25 1.0 2.0 3.0 10.0 凝胶时间 SH + CH2 CHR S CH2 CHOHO1000 h 12 h 1.2 h 30 min 15 min 1 min

3.8.5 酸酐类固化剂

多元酸：也可固化EP，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高产物，因此不能作为固化剂之用。

多元羧酸酐特点：

（1）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性； （2）固化反应缓慢，放热量小，适用期长； （3）固化产物收缩率低、耐热性高；

（4）固化产物的机械强度高、电性能优良。 缺点：需加热固化，固化周期较长。

作为EP常用固化剂，其重要性仅次于多元胺类固化剂。

1、反应机理

生成含酯链的羧酸

OOOO+CHHCCOOOHCH

生成带羟基的二酯

环氧基与新生成或已存在羟基发生醚化反应 可被路易士碱（如叔胺）促进

OCOCOHOCH+CH2CHOH2OCOCO

CHCH2CHCH2OC生成羧酸盐阴离子

OO+R3NOH＋NR3O—OCO

生成氧阴离子

OCHOH＋CCOO+CH2CHNR3OCH2+—H2CHH2＋CH O CH2 CH CH2OCNR3OCOOCH2CHO—OHCH2

氧阴离子与酸酐反应生成酯化结构 也可被路易士酸（如三氟化硼）促进

＋OCNR3CH2CHCH2+OO＋—COOR2HN:BF3O—H + R2N:BF3O＋—＋OCOOO+H + R2N:BF3OCOHNR3OC—CHO2C BF3: NRO —生成酯化结构

COHCOH催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应与醚化反应。故有无催化剂，酸酐固化EP的性能有差异，添加催化剂的性能要好。 —C OR主要品种 C BF3: NR2+ROH+ R2N:BF3 +OO

HOOOOOOO活性顺序：顺酐＞苯酐＞四氢苯酐＞甲基四氢苯酐 MA＞PA＞THPA＞MeTHPA

HHPA＞MeHHPA

酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增强。

甲基纳迪克酸酐六氯内次甲基邻苯二甲酸酐：氯桥酸酐（CA）

OClClCl

CH2CH3均苯四甲酸二酐 与二元醇反应生成 熔点：286℃ 酸性酯酐

课前回顾

1、聚酰胺固化剂的合成原理与性能特点？ 32、多元硫醇固化剂有何特点？

3、酸酐类固化剂固化EP的主要特点？

4、酸酐固化EP的反应机理（有无促进剂的区别）？ 5、常用酸酐类固化剂有哪些，性状与活性如何？ 6、影响酸酐类固化剂活性的因素？

7、均苯四甲酸二酐的性状与使用方法？

OOClClOOCHOOOOOOOOOOOClCClClCOOHROHOCCO 2氯茵酸酐（HET）又称氯桥酸酐（CA），全称：六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。分子量370.9，白色晶粉末，熔点231～235 ℃。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水

OOClOOOOCl