环氧树脂的固化机理及其常用固化剂

位阻效应；

（2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差。 芳香胺的液化

（1）低共熔点混合法。

这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将60~75%（质量分数）MPD与40~25%的DDM混合熔融，混合物在常温下为液体；

（2）芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。

如590固化剂，MPD+苯基缩水甘油醚，反应得到棕黑色粘稠液体。 间苯二胺（MPD）

NH2N2性态：无色或淡黄色结晶，熔点63℃，空气中放置容易氧化成黑色； 特点：

（1）适用期较脂肪族胺要长。2.5h/50g(50℃);

（2）固化物耐热性较好。HDT可达150℃（2h/80 ℃ +2h/150 ℃） （3）一般不直接使用，作为改性胺的原料。 二氨基二苯甲烷（DDM）

性态：白色结晶，熔点89 ℃ ，在日光下长时间暴露也会变成黑色； 特点：

（1）反应活性比MPD 低；

（2）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好的力学性能与电性能； （3）主要用于浇铸、层压配方中。 二氨基二苯基砜（DDS）

2NCH2

性态：浅黄色粉末，熔点178 ℃ ，暴露于空气或见光会氧化变成淡红色； 特点：

（1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸电子效应）

无促进剂，最终固化温度高达175~200 ℃； （2）固化物高耐热，在所有胺类固化剂中HDT最高。如固化E型环氧的HDT可达193 ℃ ； （3）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。 间苯二甲二胺（mXDA）

性态：无色至黄色透明液体，凝固点12℃； 特点：

（1）活性在芳香族胺中最高。（苯环侧链上有脂肪族伯胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，室温固化）

（2）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间 ； （3）蒸汽压低，毒性较大。

（4）易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐，固化时受热分解产生CO2 ，使制品起泡而影响性能。

改性多元胺的制备方法 （1）环氧化合物加成多胺

由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得。 反应式如下：

CH2N2

由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此挥发性与毒性减弱；同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表产品，593固化剂：DETA+660） （2）迈克尔加成多元胺

由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得。

胺的活泼氢对α、β不饱和键能迅速起加成反应，该反应称为迈克尔反应（Michacl reaction）,特别是丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物在降低反应活性，改善与EP的相容性方面特别有效。 典型反应如下：

CH2NH2

NH2 + CH2 CHR' RNH CH 2

O（3）曼尼斯加成多元胺

由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。

曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺、甲醛、苯酚的三分子缩合反应。典型反应如下：

特点：产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP。 典型产品：T-31，最简单是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚

适宜在土木工程中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的快速修复与加固。 （4）硫脲-多元胺缩合物

由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。

硫脲和脂肪族多元胺在加热到100℃以上，进行缩合反应放出氨气，生成缩合物：

OHNH2 + HCHO +RNHCH2OH

特点：能在极低的温度下（0℃以下）固化EP。 课前回顾

1、芳香胺类固化剂的主要优点与缺点？ 2、芳香胺的液化方法有哪些？ 3、芳香胺活性低的原因？ 4、DDM的结构式与特点？ 5、DDS的结构式与特点？ 6、mXDA 的结构式与特点？

7、能降低胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理是怎样的？ 8、能提高胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理？ 9、590、593与T-31固化剂的合成原理？

SSm2N C NH2 + NH2(CH2)nNH2 H2N (CH2)n NH C N HSS或H2N CNH (CH2)nNH CNH H + NH3m3.8.3 聚酰胺

OOCHOOCCH27CHCHCHCHCCH27CHCH+CHCHCH27CHCHCH27OCCH2CH 9,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应CH25CH3OCHCH2CHCHCHCH25CH3CHCH24CH3CCONH(CH2)2NH(CH2)2NH2CH27OCH27CHCHCHCHCHCH27CHC+ DETA CHCHCHCHCH27CONH(CH2)2NH(CH2)2NHCH2 CHCH2CHCH2CH2分子然后与DETA进行酰胺化反应 4CH3CHCH2CHCHCH25CH3CH25CH3HOHOHOHOCH2 CH4HO4CH3