高聚物

第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺

定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应 阳离子聚合反应主要特点

1.降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。 2.提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）

不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。 阴离子聚合反应主要特点

链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。

链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。

溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式

活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。

配位聚合定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。 配位聚合的特点

a. 单体首先与亲电性金属配位形成络合物。 b. 反应具有阴离子性质。

c. 经过四元环插入过程。插入反应包括两个同时进行的过程 离子聚合生产工艺特点

(1) 对溶剂要求a. 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件。 b. H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高。 (2)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。

(3)产品分子量及分布a. 链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。 b. 如有较多杂质，产物分子量低。

c. 高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。 配位聚合生产工艺特点

(1)催化剂 Ziegler-Natta催化剂（主要）

(2)空间位阻效应 对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。

(3) 反应温度：a. 对聚合物的反应速度有影响。 b. 对等规度有影响。 c. 高温将导致催化剂失活

(4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。

(5)产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10

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第五章 缩合聚合生产工艺

定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。

单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，

线型缩聚物:单体是2-2或2-官能度体系，则生成的大分子是线型结构的缩聚物，称线型缩聚物。

应用：要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，

生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂

体型缩聚物:如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。

应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。

生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。 线型缩聚的特点 (1)逐步反应的特点 (2)可逆平衡的特点

(3)线型缩聚物的生产 分子量的控制 控制产物的使用性能

熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。

优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产

应用范围：是工业生产线型缩聚物的最主要方法

熔融缩聚的局限性：(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。 (2)工艺参数指标高，对设备要求高。

(3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。 (4)反应体系粘度大，局部过热会产生一些副反应。

溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。

优点：降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。 不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。

缺点：使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。 生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境

界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

应用范围：主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应。 界面缩聚的主要特点

(1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。 (2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。

(3)单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。 (4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。

(5)反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 (6)需要大量溶剂，产品不易精制。

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固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。

优点：反应温度低，反应条件缓和。

缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子不易扩散。 主要应用于两种情况：结晶性单体或某些预聚物。 熔融缩聚生产工艺

溶液缩聚溶剂的选择和作用

a.对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。

b.降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。

c.溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。

d.可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。

e.直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。

第六章 逐步加成聚合物的生产工艺

逐步加成聚合反应(Step—Growth Addition Polymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。 聚氨酯的反应式

异氰酸酯的结构、反应活性

异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。 简述一步法和两步法合成聚氨酯树脂的原理。

一步法 ：由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法称为一

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步法。

两步法

第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为一NCO基团的预聚物。

第二步：预聚体进行扩链和交联。

扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。

异氰酸酯指数（R）

0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH

R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO

R＝2， 分子不扩链，端基为—NCO

R＞2， 分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯

分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、催化剂的类型。 1. 异氰酸酯

(1)异氰酸酯合成（必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂）。

(2)常用的异氰酸酯(TDI)用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。 （3）聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。 （4）隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。 2. 多羟基化合物

(1)聚醚多元醇(2)聚酯多元醇 3. 扩链剂

(1)二元醇类；低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇 (2)二元胺类；常用的是芳香族胺类，如联苯胺

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