第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

nBn??RT?BART?0.806?1?103?8.314?298?1996.92(kPa) VAWA24、由三氯甲烷（A）和丙酮（B）组成的溶液，若液相的组成的??XB= 0.713，

则在301.4K时的总蒸气压

为29.39kPa,在蒸汽压中丙酮（B）的组成为yb=0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸汽压为29.57kPa.试求：在三氯甲烷和丙酮组成的溶液中，三氯甲烷的相对活度ax,A和活度系数rx,A

解：根据Roault定律

*pA?paAA?aA?pA/*p?APB?总?1?y?*pA 1829.?3?910?. 829.57?A?aA/?A?0.18?0.6271?0.713 25.在288K时，1 mol NaOH(s)溶在4.559 mol的纯水中所成溶液的蒸气压为596.5 Pa,在该温度下，纯水的蒸气压为1705 Pa. 试求

(1)溶液中水的活度；

(2)在溶液中和纯水中，水的化学势的差值。 解：

596.5?0.35 （1）aA?pA/p*A?1705（2）大量溶液 H2O(sol)?H2O(pure) ??????A???A?RTlnaH2O???RTlnaH2O??8.314?288ln0.35??2513.73J?mol?126、在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA与2molB混合后，液面上蒸气的总压为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，试求

（1）溶液中A和B的活度；（2）溶液中A和B的活度系数；

（3）混合过程的Gibbs自由能变化值?mixGre；

（4）如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs自由能变化值?mixGid。 解：由Raoult定律

aA?pAp总?yA50.66?0.6???0.81 *p*p37.33AApBp总?yB50.66?0.4???0.89 **pApB22.66aA0.81??1.62 xA0.5同理aB?（2）?A?

?B?aB0.89??1.78 xB0.5B（3）?mixGre?RT?nBlnaB??1582J （4）?mixGid?RT?nBlnxB??6915J

B27、262.5K时，在1.0kg水中溶解3.30mol的KCl(s)形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度系数。已知水的摩尔凝固焓变为?freHm?601J?mol?1。

解：实际液体混合物在262.5K时，饱和溶液与冰共存有

d?A(l)?d?A(s) 即(??A(l)??(l)??(s))p,aAdT?(A)p,TdaA?(A)pdT ?T?aA?T溶液?A??*A?RTlnaA代入

?SA(l)dT?RT*daA??Sm(s)dT aA?freHmRTdaA?dT aAT∴lnaA?*?freHmR?(T)*2f?Tf

lnaA??601(262.5?273.2) 28.314?(273.2)1000/18?0.94

1000/18?3.3aA?0.9897,xA??B?aB0.9897??1.0529 xB0.9428、在298K时，某有机酸在水和乙醚中分配系数为0.4。今有该有机酸5g，溶于

0.10dm3水中，试计算

（1）若每次用0.02dm3乙醚萃取，连续萃取两次，水中还余下有机酸的量，设所用乙醚事先已被水所饱和，萃取时不会再有乙醚溶于水；

（2）若用0.04dm3乙醚萃取一次，水中还余下有机酸的量。 解：（1）用0.02dm3乙醚萃取两次

m(B)KV?()n VA为每次溶剂的体积 m(总)KV?VAm(B)?(KV0.4?0.1)2?m(总)?()2?5?10?3?2.22?10?3(kg)

KV?VA0.4?0.1?0.02（2）同理一次萃取

m(B)?(KV0.4?0.1)?m(总)?()?5?10?3?2.5?10?3(kg)

KV?VA0.4?0.1?0.0429、在1.0dm3水中含某物质100g，在298K时，用1.0dm3乙醚萃取一次，可得该物质66.7g，试求

（1）该物质在和乙醚之间的分配系数；

（2）若用1.0dm3乙醚分10次萃取，能萃取出该物质的质量。 解：（1）溶液中剩余m(B)为

m(B)?(KV)n?m(总)

KV?VA一次萃取，蒸馏得到66.7g

m(总)?m(B)?m(总)?(1?K?0.5

KV0.5?1)?0.1?[1?()]?66.7?10?3(kg)

KV?VA0.5?1?0.11.0dm3?0.1dm3 （2）VA?10得到物质的质量：

m(总)?m(B)?m(总)?(1?KV0.5?110)n?0.1?[1?()]?0.084(kg)

KV?VA0.5?1?0.130、在293K时，浓度为1.0mol?dm?3的NH3(g)的CHCl3(l)溶液，其上方NH3(g)的蒸气压为4.43kPa；浓度为0.05mol?dm?3的NH3(g)的H2O(l)溶液，其上方NH3(g)的蒸气压为0.8866kPa。求NH3(g)在CHCl3(l)和H2O(l)两个液相间的分配系数。

解：在定温定压下达到平衡时 分配系数K?exp**(HH?H)OCHCl23RT

*而?CHCl3??CHCl?RTlnaCHCl3?RTlnp1 ① 3p1为其蒸气压

*?HO??HO?RTlnaHO?RTlnp2 ②

222**②—①得：?H???RT(lnOCHCl23aCHCl3p2?ln) p1aH2O**?H??OCHCl23RT?lnp2?aCHCl3p1?aH2O （若两者活度系数均为1，即aCHCl3?mCHCl3）

K?p2?aCHCl3p1?aH2O?0.8866?0.1?0.4

4.43?0.05另外，也可以利用NH3在两相中分配达平衡时，其蒸汽压只有一个即用浓度除以蒸汽压，进行计算。

aCHCl3aH2O K?/p1p2结果一样。