燃烧热的测定

(4)误差分析与结果要求

误差分析参阅前述《误差与数据处理》部分，实验要求萘的燃烧热测定误差QP,实与文献值QP，标=?5153.85 kJ?mol?1的误差小于3%。根据厂家提供的技术指标：仪器重复性误差小于0.2%。热容量重复性误差40J?K?1。量热计热容量15000J?K?1。氧弹密封性充氧3.5MPa。 根据实验误差的分析，主要直接测量误差是温度的测量，约占3/4；称样与量水误差相当；量铁丝误差只占全部直接测量误差的1%；还有氧气中残剩氮气，在电火花和高温下生成硝酸的放热效应：

2N2(g)+5O2(g)+2H2O(l)?4HNO3(l)

可以用蒸馏水洗涤氧弹内壁后用0.1M的NaOH溶液滴定，每mL相当于6J(1.43卡)。总热值与燃烧丝放热量相当。而所有直接测量误差总量不超过1%。所以实验的主要误差来自绝热条件不够引起的热辐射即热泄漏问题。理想的热量计应做到量热系统与作为环境的①外夹套水同步升温；②搅拌热的修正问题。改进后的精密弹式量热计。重复性测量误差通常能达到小于0.1%，一些与现代电子技术相关的完全自动化的热量测定仪器已经进入实验室。不过为了考虑实验原理的教学需要而有时反而更青睐半自动仪器。 6. 点评

（1）实验关键：点火成功、试样完全燃烧是实验成败关键，可以考虑以下几项技术措施： ①试样应进行磨细、烘干、干燥器恒重等前处理，潮湿样品不易燃烧且有误差。

压片紧实度：一般硬到表面有较细密的光洁度，棱角无粗粒，使能燃烧又不至于引起爆炸性燃烧残剩黑糊等状。

②点火丝与电极接触电阻要尽可能小，注意电极松动和铁丝碰杯短路问题。 ③充足氧(2MPa)并保证氧弹不漏氧，保证充分燃烧。燃烧不完全，还时常形 成灰白相间如散棉絮状。

④注意点火前才将二电极插上氧弹再按点火钮，否则因仪器未设互锁功能，极易发生（按搅拌钮或置0时）误点火，样品先已燃烧的事故。

(2) 氧弹内预滴几滴水，使氧弹为水汽饱和，燃烧后气态水易凝结为液态水。

试样在氧弹中燃烧产生的压力可达14MPa，长期使用，可能引起弹壁的腐蚀，减少其强度。故氧弹应定期进行20MPa水压检查，每年一次。

氧弹、量热容器、搅拌器等，在使用完毕后，应用干布擦去水迹，保持表面清洁干燥。恒温外套（即外筒）内的水，应采用软水。长期不使用时应将水倒掉。

氧弹以及氧气通过的各个部件，各联接部分不允许有油污，更不允许使用润滑油，在必须润滑时，可用少量的甘油。

(3)仪器应置放在不受阳光直射的单独一间试验室内进行工作。室内温度和湿度应尽可能变化小。最适宜的温度是20?5℃。每次测定时室温变化不得大于1℃。因此。室内禁止使用各种热源，如电炉、火炉、暖气等。

(4) 如用贝克曼温度计，其调节可以归纳为倒立连接、设定温度、正立震断和校验四步，注意别让水银过多地流向弯曲贮管，导致因水银重而在正立时，玻管扩张处挂不住。也绝不允许放在电炉上烤等骤冷骤热情况出现。在精密的测量中，应进行贝克曼温度计的校正。改进后的本实验普遍采用热敏电阻温度计、铂电阻温度计或者热电堆等，相应配以电桥、指示mV值，实际已转换为温度 (数显温度计) 的仪器，能自动记录温度，精密度可达10?4~10?5K。国产型号为半自动HR—15A(B)数显微机型或WHR—15全自动微机型氧弹式热量计。进入了全面启用电脑处理数据的新时代。 （5）苯甲酸和萘燃烧产物的热容差别因为产物量小而仪器热容的基数相对较大而可以忽略。 （6）量热方法和仪器多种多样，可参阅复旦大学物理化学实验教材。量热法广泛用来测量各种反应热如相变热等。本实验装置除可用作测定各种有机物质、燃料、谷物等固体、液体

物质的燃烧热外，还可以研究物质在充入其它气体时反应热效应的变化情况。 7．解题研习

（1）如何利用萘的燃烧热数据计算萘的标准生成热？

解 应是： （S）+12O2（g）=10CO2(g)+4H2O(l) ? fH萘

?fH萘?10?fHCO2?4?fHH2O??CH萘

（2）实验中，如何划分体系和环境？是怎样进行热交换的？ 解 体系：据吸热＝放热的2.1.2式分析，氧弹、内筒(包括沉没在水中的一截搅拌棒)和水。环境：夹套中水和搅拌器产生的搅拌热。

本法属于普通环境恒温式量热计。热交换是实验引进的主要误差，水温低于室温的前期，环境向体系放热引进正偏差（体系升温）；高于室温后，环境吸收体系的热量引进负偏差，所以用雷诺校正图进行适当的升温差值校正。

（3）如何测定液态物质如煤油、松节油类的发热量？

解 通常采用小玻璃管或药片胶囊封装。包装物的燃烧热也要注意扣除。 （4）起始内筒水的温度，为什么选择比环境低1K左右？

解 实验本希望在尽可能接近绝热的条件下进行。根据称样量范围，升温变化应

在1.5~2度之间，所以选择起始水温低于环境1度左右，以减少因未采用绝热式热量计而引起的热辐射误差。

(5) 何谓热量计水当量？其单位是什么？

解 体系中除水以外热量计的总热容，用相当于多少克水的热容来定义，设燃烧产生的热为Q，则Q=M（w+w?）/mol，M为水的分子量，w+w?即水与热量计的质量(g)，水当量就是热量计每升高1摄氏度所需的热量。

水当量用基准物质(优质纯的苯甲酸)来标定，具有实验常用的测仪器常数的意义。其单位是J?K?1或kJ?K?1，是标准的二级状态函数单位。这与水的质比热容C水的意义和单位都是不同的。

(6) 试述作为性质函数的热容在状态函数定位阵中的定位和作用？

解 定容或者定压热容作为热力学性质函数在状态函数阵中是唯一“无向定位”的二级函数。即T——Cp，T——CV。它们与具有阴阳极性的?S——T+分别构成正交矩阵，无向积为零

?y1?

??n *HH****?y2?dZi=xjdyj= =XY= =[xj]{yj}=[ x1 x2… xn] =0

从而得到的公式即下面式中的中段等式 ???j?1?

(CV?S?F?S?G， )??()???0()??()p???0 V2V2p?TT?TT?T?T22???pyn?C 显示能量一级函数的二阶偏导均为小于零的值。位能曲线呈现凸形。而S与T间便形

成“偶极自导”。与另一对利用理想气体状态方程进行偶极自导得到的

?p?2FnRT?V?2GnRT，()??()T?2?0()?()???0 TT2T22?V?VV?p?pp 显示位能曲线呈现凹、凸，形成对称。并共同完成热力学位能曲面（图2.1.4）。

++ F V Z V U F F V U T U f(V,S) f(V,T) + H nG T+ ?S T+ i ?S f(p,S) f(T,p) S p H T图 ? ? p G H G图 p G ?图2.1.4 FGHU四象区热力学曲面

图2.1.5投影平面拓扑(T)、图论(G)图

反观化学能(?dn)、表面能(?dA)等其它二级函数的配对，就形不成偶极自导。所以没有热容的无向定位，就不可能出现热力学位能曲面，也就没有G图。 （7）实验作为定容测定的意义何在？

解 样品的燃烧热在氧弹中定容下测定的，其产物初始生成CO2(g)+H2O(g)。根据pV=nRT确证为定容化学反应。H2O(g)凝聚为液态水的凝聚热也包括在定容燃烧热中。在氧弹式量热计中测的燃烧热为QV,而一般化学计算用Qp,可由下式换算Qp=QV +△nRT. (8) 为什么说高精度的燃烧热数据是必要的？

解 因燃烧热往往数值较大，而一般反应热(或生成热)数值较小，由两个大数(燃烧热)之差求较小的数(反应热或生成热)，误差显见。

(9) 对厂商提供的技术指标：量热计热容量15000J?K?1；氧弹密封充氧3.5MPa。有何实验体会？

解 量热计热容量是指包含水、氧弹、内筒、搅拌棒、传感器探头、氧弹内预加的10mL水和点火丝等均在内的量热体系总热容。既非氧弹热容，也并非热交换公式中的热量计水当量CJ，意即15000?3000?4.18=CJ。所以15000是个大约数。氧弹气密性额定不能超过3.5MPa(35标准大气压)，试验表明，充氧超过5 MPa，出现哨叫声，氧气自塑封轴套间隙处形成的似口哨般泄气警示声音。 （10）在苯甲酸燃烧测定卡计水当量和测定萘的燃烧热时，两者产物的热容差别是否需要考虑？

解 热容随温度的变化关系是根据基尔霍夫定律，已知水和二氧化碳的热容，以 及在苯甲酸和萘燃烧反应中所生成水和二氧化碳的差值，可以进行校正。但在一 般精度要求不高的实验中，它与硝酸滴定这二项都是忽略的。 （11）比较绝热式与环境恒温式量热计的差别？

解 绝热式量热法的原理如摘要中所述，其结构包括：(1)恒温或绝热外套的静

态水桶卡计。国内生产的JR－7A型绝热式量热仪是按照英国Gallenkamp公司生产的全氧弹卡计的设计而制造的一种静态水桶卡计，它的精度约为0.1%，它将内筒、外套、电源和控制电路全于一体，靠内筒和外套各插一支热敏电阻的温差响应，由控制电路自动完成绝热控制[4]。

参考文献

[1] M.Berthelot.Ann. Chim. Phys,23.160 (1881)

[2].W.Hemminger.G.Hohne,”Calorimetry.Fundamentals and Practice”,Verlay Chemie.(1984) [3] A.W.Cobb and E.C.Gilbert,J.Am. Chem.Soc.,57(1)35(1935)