增塑剂综述

增塑剂综述

摘要：本文通过对国内外增塑剂的最新研究进展进行综合叙述。 关键词：增塑剂；增塑剂应用；助剂

引言：

增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。它的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，主要表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和脆化温度的下降，以及伸长率、曲挠性和柔韧性的提高。典型的例子就是我们生产中最常用的是邻苯二甲酸酯类。如生产聚氯乙烯塑料时，若加入较多的增塑剂便可得到软质聚氯乙烯塑料，若不加或少加增塑剂(用量<10％)，则得硬质聚氯乙烯塑料。然而增塑剂不止于此，除此之外还有很多其他种类，如脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化物、多元醇酯、含氯化合物、聚酯、石油酯、苯多酯、柠檬酸酯等，在此基础上现今国内外又从多方面研究增塑剂的新型产品或新型合成工艺来弥补我们现在所用增塑剂当中的不足与欠缺，这其中包括增塑剂自身的缺陷和其在合成中对环境的缺陷，值得我们做进一步研究和讨论。

1.BDNPA/F增塑剂的合成及其发展

美国早期开发出氧化硝化法和氯化硝化法两种制备 BDNPA/F（ BDNPA/BDNPF,简称 BDNPA/F）的方法 ,其中氯化硝化法适于大规模生产时使用。随着环保意识的提高 ,美国聚硫公司最近开发出了环境友好的BDNPA/F的合成工艺。该工艺以廉价过硫酸盐为氧化剂 ,在催化剂铁氰化钾作用下合成 DNPOH(双 2, 22二硝基丙醇),用乙酸乙酯萃取 DNPOH(双 2, 22二硝基丙醇); 缩乙醛和缩甲醛的反应在无溶剂条件下进行 ,使用非氯惰性溶剂甲基叔丁基醚分离产品。

1.1环境友好的 BDNPA/F制备工艺：

1.1.1 DNPOH的制备

硝基乙烷在催化剂铁氰化钾和氧化剂过硫酸钠作用下 ,与亚硝酸钠进行亚硝基取代反应 , 与甲醛进行羟甲基化反应 ,然后在酸性条件下用乙酸乙酯萃取出 DNPOH。其化学方程式如下：

1.1.2 BDNPF的制备

将固体的 DNPOH,S2三噁烷和硫酸在 0 ℃混合反应 1 h,然后加入足够量的氢氧化钠水溶液中和硫酸并溶解未反应的 DNPOH, 之后用 MTBE 溶剂萃取BDNPF。得到的有机相用氢氧化钠水溶液充分洗涤 , 除去酸和未反应的 DNPOH。最后干燥有机相 ,在减压下蒸去 MTBE,得到 BDNPF。其化学方程式如下：

1.1.3 BDNPA的制备

将固体 DNPOH和乙醛配成溶液,搅拌下把三氟化硼乙醚缓缓加入。反应结束后,用水冷却反应溶液并用氢氧化钠溶液洗涤。然后,用 MTBE萃取 BDNPA,减压下脱去MTBE得到

产物 BDNPA,其质量收率按DNPOH计约为 60%。其化学方程式如下：

用这种环境友好路线的 BDNPA/F生产装置已实现了自动化连续化操作 ,产品产率高 ,质量可满足技术标准要求。

2. SCEP阻燃增塑剂的合成及产品特点

SCEP是一种磷酸酯类阻燃增塑剂 ,主要用于阻燃性塑料和橡胶制品的加工工业中。它是用苯酚、对 - 叔丁基苯酚和三氯氧磷反应而制得的混合型三芳基磷酸酯 ,其最佳反应条件为:三氯氧磷的滴加温度 60 ℃, 保温温度 150 ℃,保温时间 4h。与其他阻燃增塑剂 如 TCP、TCEP 相比 ,SCEP具有低毒、低粘度、气味小、耐光稳定性好、阻燃性能优良等特点。

2．1 SCEP阻燃增塑剂的制备方法

首先将苯酚 240 g、对 - 叔丁基苯酚 60 g、催化剂 5.0 g加入带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中 ,于搅拌下加热到 60 ℃,滴加三氯氧磷 160 g,加完后缓慢升温至 150 ℃并保温 4h。将其冷却至 70 ℃,中和、水洗 ,然后减压蒸馏 ,收集190～240 ℃、0.2kPa 的馏分 ,得到 303.8 g 产品 , 收率 87.8%。 2.2 CEP阻燃增塑剂的特点

2.2.1 SCEP阻燃增塑剂阻燃性能优于 TCP 阻燃增塑剂。

2.2.2 SCEP 阻燃增塑剂合成工艺简单 ,原料易得 ,设备投资少 ,容易投入工业化生产。 2.2.3 SCEP 阻燃增塑剂在塑料和橡胶加工过程中不需进行任何处理 ,直接与其他助剂一起添加即可，,用户使用方便。

3. 混合二梭酸二丁酯增塑剂合成 的新工艺

混合二羧酸是尼龙工业的副产物，经预处理后，可在固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2催化以及搅拌下与丁醇酯化，然后减压蒸馏制得合格的混合二梭酸二丁醋增塑剂。

3.1 工艺流程

混合二羧酸经粉碎、干燥、筛分预处理后，在SO42-/MoO3-TiO2催化以及搅拌下与过量的丁醇在150℃进行酯化反应，不断回流的丁醇将反应生成的水带到分水器中分出，使反应不断进行，到无水流出时，结束反应。反应式如下：

反应结束后，分离催化剂，减压蒸馏，回收过量的丁醇，回收的催化剂和丁醇可继续使用。 3.2 工艺评价

混合二羧酸与丁醇在SO42-/MoO3-TiO2 固体酸催化下直接酯化，然后减压蒸馏制备混合二梭酸二丁酯，技术和工艺上都是可行的，该工艺不仅为尼龙工业的固体废物综合利用开辟了新的途径，而且制备的混合二梭酸二丁酯具有较好的质量。

4. 环氧亚麻油增塑剂合成方法的研究

环氧植物油是一种重要的新型增塑剂, 不仅对聚氯乙烯起增塑作用, 而且可迅速吸收

因热和光的降解作用放出的氯化氢, 减少不稳定的羟基氯代烯丙基共轭双键的形成, 阻滞聚氯乙烯塑料的连续分解, 因此它又起稳定剂的作用。同时, 它能与聚酯类增塑剂联用, 对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应, 还能与有机金属盐稳定剂同时使用而产生协同效应, 减少有机金属盐的用量。

4.1 环氧亚麻油的合成

将 250 g 亚麻油、60 g 甲酸、100 mL石油醚置于装有电动搅拌、温度计、滴液漏斗的 1 L反应瓶中, 并将反应瓶置于恒温水浴中。搅拌, 升温至内温60℃时, 缓慢滴加含磷酸的双氧水溶液 （330 g双氧水加磷酸 1 mL）, 滴加时使内温保持在 65～ 68℃滴完后控制内温在68～ 70℃, 搅拌3～ 4 h反应即完成。把反应混合液转移到分液漏斗中, 分去水层, 油层用 5%碳酸氢钠溶液 100 洗 1～ 2 次, 蒸馏水洗至中性, 减压蒸去溶剂, 得黄色油状物 260～ 275g。其环氧值7.8% ～ 8.1%, 碘值<9, 闪点315℃, 密度 1.025～ 1.030g/ml , 酸值<0.7, 产品完全符合环氧亚麻油增塑剂的标准。

4.2 对不同条件时环氧化反应的影响研究 4.2.1不同有机酸对环氧化反应的影响

用冰醋酸和甲酸作为有机酸进行环氧化反应，表明甲酸作为有机酸明显优于冰醋酸。用冰醋酸进行环氧化反应, 即使用较大量的催化剂, 反应 7～ 8h, 环氧值最高为6.81 %, 碘值最低仍在25 以上。以甲酸进行的环氧化反应, 在极少量催化剂存在下, 反应3～ 4h , 环氧值即可达最高值。

4.2.2不同催化剂对环氧化反应的影响

选用732 树脂和少量磷酸分别作为催化剂进行实验，发现磷酸作为催化剂效果显著优于树脂, 而且价格便宜, 后处理简单。

4.2.3双氧水用量及反应时间对环氧化反应的影响

实验用油 50g , 磷酸 0.3ml , 双氧水 50～ 70ml, 反应时间不同测定环氧值变化, 结果显示在一定条件下, 双氧水 60～ 70ml时无明显差异,55mL 以下时有明显的差异; 反应时间 3～ 5 h为环氧值最高, 但随着反应时间延长, 环氧值受到影响而降低，其副反应如下：

4.2.4催化剂用量对环氧化反应的影响

采用50 g亚麻油、60 mLH2O2, 15 mL甲酸、30ml石油醚, 以 0.1～ 0.3 mlH3PO4为催化剂进行实验, 测定产物的环氧值，结果显示H3PO4用量 0.1～ 0.3ml 时环氧值均较高, 几乎没有明显的差异, 但考虑到碘值等其他方面的因素, 用0.12～ 0.20ml 较为合适。 5. 高级脂肪醇苯甲酸酯类增塑剂的合成及应用研究

利用聚酯生产线中的副产物苯甲酸与碳八至碳十混合醇合成高级脂肪醇苯甲酸酯类增塑剂 ,按苯甲酸含量计高级脂肪醇苯甲酸酯的单程收率大于 96%,高级脂肪醇苯甲酸酯纯度大于 99 %。与二甘醇双苯甲酸酯 DEDB 增塑剂或邻苯二甲酸二辛酯 （DOP） 增塑剂配合使用制备人造革 ,产品手感柔软 ,类似人造羊皮性能。

5.1高级脂肪醇苯甲酸脂类增塑剂的制备

取苯甲酸甲酯 544g , 癸醇 475g 含量大于 99.5%,3mol ,活性炭 3g, N 气吹扫 ,升温

150～160 ℃,加入催化剂钛酸异丙酯 0.5g,升温 160～180 ℃反应 ,馏出甲醇 ,控制甲醇回流比 ,保持塔顶温度 64 ℃ 色谱测定馏出甲醇中甲醇含量大于 99.9% ,反应 2h 后逐渐减压 ,蒸出过量的苯甲酸甲酯 ,滤除活性炭 ,截取 200～210 ℃、2000～2600Pa 馏分得苯甲酸正癸酯 760g (色谱含量大于 99.9%) ,收率 96.7% ,闪点大于 168 ℃。苯甲酸碳八碳十混合醇酯增塑剂按上述方法制备 ,外观 白色 ,色号 钴 - 铂比色 小于20 号 ,闪点大于 160 ℃,相对密度( 20/20℃), :0.9148～0.9150,折射率1.4908～1.4910,沸程200~210 ℃（2000pa）。 5.2 对高级脂肪醇苯甲酸脂类增塑剂的评价

利用聚酯生产线副产苯甲酸 ,通过先与甲醇酯化得苯甲酸酯 ,它再与油醇酯交换所得的高级酯肪醇苯甲酸酯能得到高品味、色泽好、单耗体（按高级脂肪醇计转化率大于 99% ）的 PVC增塑剂。高级酯肪醇苯甲酸酯增塑剂与DOP及DEDB配合使用可赋予制品柔软特性 ,不过有关耐老化性能还有待使用过程中进一步研究。

6.增塑剂的发展趋势

提高增塑剂的耐久性、卫生性、寻求廉价原料以及开发功能性增塑剂是该领域今后发展的方向，提高耐久性是人们近几年来愈来愈重视的一个课题，希望通过增强增塑剂的耐久性使之能在各种环境下能够长期的使用，而提高卫生性是由增塑剂的性质所带来的，因为无论在增塑剂的生产或使用中它所含的DOP\\DOA都是具有致癌功能的有毒物质，这就为我们在发展增塑剂的过程中敲响了警钟，时刻注意这方面的卫生检测，也变得尤为重要，寻找廉价原料、降低增塑剂的成本这是市场经济的必然结果，只有降低了成本，创造更大的利润，才会推动增塑剂这个产业的自身发展，在市场经济这种激烈竞争的环境中占据一席之地。其中开发功能性增塑剂从侧面反应出随着科学技术和社会的发展，人们对增塑剂的要求愈来愈高，普通功能的增塑剂会被特殊功能的增塑剂慢慢取代，这是科学技术和社会进步的必然要求和结果。

7.结束语

通过以上对增塑剂整体概念的把握，并对增塑剂前沿性的个案发展的介绍，最后对增塑剂的发展趋势做了合理的展望，从而使得读者在自己的脑海里从整体上形成一个完整的增塑剂的结构框架，为以后进一步学习研究这方面的相关领域奠定一个基础。

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