偏光显微镜法观察聚合物球晶结构

另一方面，大多数液晶高分子（无论哪种类型）在受到剪切力作用时，会形成一种所谓“条带织构”的黑白相间的规则图案（图6-34a），条带方向与剪切方向垂直。这是由于分子链被取向后再停止剪切时回缩形成的一种波浪形或锯齿形结构（图6-34b），它们在偏光显微镜下发生规则的消光而引起的。因而出现条带织构也往往作为高分子形成液晶的证据。

从分子结构来说，只有刚性或半刚性分子链才能形成液晶。刚性或半刚性分子链可以看成由棒状的基本结构单元（即液晶基元）单独或与柔性单元共同组成。因而按液晶基元在分子链中的位置，高分子液晶又可分为主链型和侧链型两种（图6-35）。

溶致性液晶聚芳酰胺是最早实现工业化生产的液晶材料，它主要通过液晶纺丝制成纤维，与普通合成纤维的纺丝相比，液晶纺丝具有以下特点：

① 液晶溶液在高浓度下仍有低粘度，从而可以在相当高的浓度下纺丝，纺丝效率大为提高。液晶溶液特殊的粘度性质示于图6-36。

② 纤维不必拉伸就具有高强度和高模量。由于在外力作用下液晶分子在流动时可进行自发有序排列，分子链间缠结少，纤维不必经牵伸就能高度取向，从而减少了牵伸对纤维的损伤。液晶高分子在纤维中几乎完全成为伸直链结构（图6-37），使纤维具有高强度和高模量。以杜邦公司生产的Kevlar纤维（又称芳纶）为例，其强度是钢的5倍，铝的10倍，玻璃纤维的3倍。有关芳纶的性质与应用将在第八

章的8.3节中进一步叙述。

热致性液晶聚酯主要用作“自增强塑料”（见第八章8.1.2）。

侧链型高分子液晶主要用于显示和信息储存材料。1983年Shivaev等最早报道了利用图6-35已示出结构式的那种侧链型液晶（清亮点Tc=105℃）的热-光效应实现光储存。如图6-38所示，在加热和外电场作用下令液晶盒中的液晶分子取向，然后从液晶态快速冷却得到各向异性的玻璃态（即有序玻璃），（图6-38a）。用激光笔书写，所书写之处受热而转变为各向同性态，(图6-38b)。冷却后形成的液晶多微区结构反射可见光而留下书写的影像(图 6-38c)。这种热书写的影像可以通过加热擦除。

多肽、核酸、纤维素和甲壳素等天然高分子大多数形成胆甾型溶致液晶。胆甾型液晶具有一些独特的光学性质，如旋光性、选择光反射、圆偏光二向色性等，其中选

择光反射是一种有重要应用价值的光学性质。胆甾型液晶表面只能反射一定波长范围的光，粗略地看反射光的波长与螺距相当，因此当白光照射胆甾液晶相时，一部分波长的光通过，一部分被反射，这样就可以从反射光中看到彩色。由于波长随螺距而变，而螺

距又极易受温度、压力、化学气氛、电磁场等改变而改变，因而可用于彩色显示、变色温度计、温度警戒显示、检查皮肤癌或集成电路中的疵点等异常发热，以及在环保领域用于检测痕量气体。

6.2.4 高分子共混物的形态结构

显然现在高分子品种越来越多，但大约近十种通用聚合物的产量就占了高分子总产量的80％以上。可见实际应用的聚合物品种是屈指可数的。高聚物的一种重要的改性方向就是将不同品种的聚合物用物理的或机械的办法混合在一起，这种混合物称为高分子共混物。共混物常具有某些性能方面的优越性。由于共混与合金有很多相似之处，因而人们也形象地称高分子共混物为高分子合金。如果两种高分子间相容性太差，混合后会发生宏观的相分离，因而没有实用价值。相当一部分高分子间能有一定相容性，可以形成共混物。

但绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混合物，俗称“两相结构”或“海岛结构”，也就是说在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分离结构。

图6-39是用5％顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅拌下聚合而成的高抗冲聚苯乙烯的海岛结构。其中颗粒状的“岛”是橡胶相，分散在连续的聚苯乙烯塑料相之“海”中。从较大的橡胶颗粒内部，还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。

偏光显微镜法观察聚合物球晶结构

晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶。球晶是

聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，如较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。例如球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响更为显著，由于聚合物晶区的折光指数大于非晶区，因此球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。因此，对于聚合物球晶的形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。 球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对于更小的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。 一、实验目的和要求

了解偏光显微镜的原理、结构及使用方法。

了解双折射体在偏光场中的光学效应及球晶黑十字消光图案的形成原理。

观察聚丙烯熔体与浓溶液结晶生成的球晶形态，测定溶液结晶的球晶尺寸，判断球晶的正负性。 二、实验内容和原理 球晶 结晶与性能

结晶聚合物材料的性能（如光学性能、冲击强度等）与球晶的结晶形态、尺寸及完善程度有密切的关系。较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。一般球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，直至其尺寸与光的波长相当则得到完全透明的材料。 球晶的形成

球晶是聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。球晶是以核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时可形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间相碰则在相遇处形成界面而成为多面体（二维空间观察为多边形）。 影响球晶尺寸的因素

冷却速度、结晶温度、成核剂等因素。