偏光显微镜法观察聚合物球晶结构

6.2.1.5串晶和伸直链晶体

除了上述球晶和折叠链单晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶体等多种多样的结晶形态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体，例如聚乙烯在0.5GPa下，25℃等温结晶2小时。得到的晶体长度约1μm，与伸直分子链的长度相当（图6-23）。这是一种热力学上最稳定的高分子晶体，其熔点140℃，接近于聚乙烯的热力学平衡熔点144℃，结晶度97％（其余为结晶缺陷）。

高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形时受挤出应力时高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。纤维状晶是完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片（图6-24）。例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌后冷却，就得到串晶（图6-25a）。用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图6-25b）的熔点与伸直链晶体相同。 6.2.1.6结晶能力和结晶度

高分子形成结晶的能力要比大分子弱得多。相当大的一部分高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了高分子的结构因素外还有温度等外界因素，但以下只能讨论结构因素。 （1）规整性

总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。

通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。

对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶（见第一章1.5.1）。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。

共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物（丙烯25％以上）却是橡胶。 （2）柔顺性

柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的聚碳酸酯在通常情况下不结晶。柔性中等地聚对苯二甲酸乙二醇酯只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。 结晶度定义为试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。

式中：X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。 密度法是常用于测定结晶度的方法之一，计算公式如下：

式中 物的

、 和

、

分别为待测试样，完全结晶试样和完全非晶试样的密度。一些高聚

数据列于表6-1。

表6-1 高分子结晶和非晶的密度[30]

聚合物 聚1-丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚乙烯醇 聚苯乙烯 尼龙 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚乙二醇 聚甲醛 /g·cm-1 0.951 1.008 0.951，0.940 1.345，1.350 1.113，1.127 1.221，1.235 1.457～1.447 1.220～1.230 1.50～1.53 /g·cm-1 0.87，0.86 0.852，0.855 0.85 1.269 1.04，1.05 1.10，1.11 1.335～1.337 1.123～1.130 1.25，1.32 结晶影响了聚合物的性能，主要是力学性能和光学性能。结晶度越大，塑料越脆，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度）。另一方面结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光散射。

其实不仅结晶度，结晶尺寸也有很大影响。球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是力学薄弱处。另一方面球晶越大越不透明，当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。

6.2.1.7结晶速度

影响结晶速度的最主要因素是温度（图6-26），高于熔点和低于玻璃化温度Tg都不能结晶。实际上从熔体降温时开始能产生结晶的温度是熔点以下10～30℃，这一现象叫“过冷”，因为很接近熔点时成核速率极小。结晶速率最大的温度即Tcmax对大多数高聚物为熔点Tm的0.80～0.85倍(以绝对温度计算)。

由于结晶能力决定了聚合物的最大结晶度和最大结晶速度，因而后两者之间有着必然的联系（图6-27）。表6-2进一步列出了一些典型高聚物的结晶速率参数。

表6-2 一些典型高聚物的Tcmax和球晶最大生长速率

高聚物 高密度聚乙烯 尼龙66 聚丙烯 尼龙6 聚对苯二甲酸乙二醇酯 全同聚苯乙烯 天然橡胶 Tg(℃) Tcmax(Tc/Tm) Tm(℃) Vmax(μm/min) t1/2(s) -80 144 2000 - - 50 5 50 69 105 -73 147(0.78) 90(0.82) 141(0.82) 186(0.85) 170(0.86) -24(0.82) 267 186 232 270 240 28 1200 0.42 1.25 5.0 42 185 5000 - 200 7 0.25 - 注：1. Tm这里为热力学平衡熔点，实测熔点比此值低。 2. Vmax为球晶的最大线生长速率。

3. t1/2为等温下结晶达到一半程度时所需的时间，它的值越大，结晶速率越小。 6.2.1.8结晶的熔融