金属表面磷化处理技术[1]

金属表面磷化处理技术

磷化是大幅度提高金属表面耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方 法，因此被广泛的应用在实际生产中。

现代磷化工艺流程一般为：

脱脂→水洗→除锈→表调→磷化→水洗→烘干。

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1、 脱脂

钢材及其零件在储运过程中要用防锈油脂保护，一般合金在压力加工时要用到拉延油， 林件在切削加工时要接触乳化液，热处理时可能接触冷却油，零件上还经常有操作者手上 的油迹和汗迹，零件上的油脂还总是和灰尘等杂质掺和在一起的。零件上的油脂不仅阻碍 了磷化膜的形成，而且在磷化后进行涂装时会影响涂层的结合力、干燥性能、装饰性能和 耐蚀性。

要脱去金属表面的油脂，首先就要了解油脂的有关性质： 1、

油污的性质和组成

在选择脱脂方法和脱脂剂时，首先要了解金属表面所带的油污的性质和组成，只有这 样，才能进行正确的选择，达到满意去油效果。 1、1、油污的组成

(1)、矿物油、凡士林 他们是防锈油、防锈脂、润滑油、润滑脂及乳化液的主要成分。 （2）皂类动植物油脂、脂肪酸等 他们是拉延油的主要成分。 （3）防锈添加剂 他们是防锈油和防锈脂的主要成分。

此外，金属屑、灰尘及汗渍等污物也会混杂在上述的油污中。 1、 2 油污的性质

（1）化学性质 根据油污能否与脱脂剂发生化学反应而分为可皂化油污和不可皂化油污。植物油脂和动物油脂是可皂化的，他们可以依靠皂化、乳化和溶解的作用脱除。矿物油和 凡士林是不可皂化的，他们只能依靠乳化或溶解的作用来脱除。

（2）物理性质 根据油污黏度或滴落点的不同，其形态有液体和半固体。黏度越大或滴

落点越高，清洗越困难。根据油污对基体金属的吸附作用，可分为极性油污和非极性油污。

极性油污，如含有脂肪酸和极性添加剂的油污，有强烈的吸附在基体金属上的倾向，清洗 较困难，要靠化学作用或较强的机械作用力来脱除。

此外，某些油污，如含有不饱和脂肪酸的拉延油，长期存放后，氧化聚集形成薄膜， 含有固体粉料的拉延油，细微的粉料吸附在基体金属表面上，还有当油污和金属腐蚀物等 混合在一起，都会极大的增加清洗的难度。

2、脱脂方法及材料

脱脂是依靠脱脂剂对污物的溶解作用，皂化作用，依靠表面活性剂对污物的润湿、渗 透、分散等物理作用等等，使污物成为可溶解的或可分散的。但还必须使污物离开金属表 面，而让新的清洗剂占据表面，这样金属表面才能达到清洁。因固体表面有相对稳定的液 膜，溶解后的污物自动离开金属表面以及表面上清洗剂的更新等都不是很容易的。这就要 求加以搅拌、擦拭等方式，以完成清洗过程或提高清洗效果等。 2、1 清洗的方式有：

（1） 机械搅拌。在液体中加以机械搅拌，使固体表面之液膜减薄。搅拌越强，液膜越

薄，但其作用有一定限度。 （2） 擦洗。

（3） 加温清洗，增加热运动。 （4） 喷洗。用高压喷洗。

（5） 蒸气清洗。用溶剂蒸气清洗，溶剂在金属表面上冷凝成液体，液体流淌时带下

物。

（6） 超声波辅助清洗。利用超声波振荡作用，使固体表面被冲击震动，促使污物离开

金属表面。

（7）

电解清洗。利用金属表面电化学反应生成气体。气体自表面诣出时，使污物析出，

污

自表面剥离。 2、2 清洗用材料

清洗用材料有几类：石油系溶剂，卤代烃溶剂，碱性化学水溶液，乳化液等。简单的 说就是溶剂清洗和碱液清洗俩种。 1）常见的有机溶剂为：

石油系溶剂有溶剂汽油、煤油、正己烷等；芳香族溶剂有甲苯、二甲苯等；氯系溶剂

有三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等。

有机溶剂的特点是脱脂效率高，特别是清除那些高黏度、高滴落点的油脂具有特殊的 效果，而且可以在常温下用简单的器具和石油系溶剂进行手工清洗，对于各种金属、各种 尺寸和形状的零件都适用，一在产量不大、机械化水平不高及有特殊要求的工厂中仍然采

用。

为了使油污除净，至少要用有机溶剂西俩次以上，使用一段时间后，当溶剂中的油污含量

增加到一定程度时，要及时更换，最后一道清洗要用比较干净的溶剂。

除了液相有机溶剂脱脂，还有气相有机溶剂脱脂。例如利用三氯乙烯、三氯甲烷等物

质，他们的沸点低、受热易汽化，遇冷易液化、蒸气密度大、蒸气界面不易扩散、不燃烧、 溶解能力强（15 度时三氯乙烯的溶解能力比汽油大四倍，50 度时大七倍），因而常用做气 相脱脂，即把零件置于这类有机溶剂的蒸气中蒸气就在冷的零件上冷凝化，零件上的油脂 就溶解于液化了的 有机溶剂中而脱离零件，液化了的溶剂又被加热成蒸气，这种过程一直 持续到零件表面的温度与溶剂的温度相等，蒸气不在被液化为止。

虽然气乡有机溶剂去油效率内很高，但是不能洗掉无机盐类和碱类物质，不能除去零 件上的灰尘微粒。把三氯乙烯的浸洗、气相清洗和喷洗来联合采用，可以获得极好的清洗 效果。由于采用有机溶剂去油的劳动条件差、毒性较大，气相脱脂必须有良好的封闭式脱 脂设备和通用装置，大多数有机溶剂防火要求严格，而且脱脂费用高，现在又有高效赌东 道的水基清洗剂的出现，现在 一般已不采用有机溶剂去油。 2）碱性水基清洗

以碱性清洗剂为主的水溶液，对动植物油脂通过皂化作用使之成为可溶于水的皂类。 此皂为表面活性剂，对非极性的矿物油有乳化作用，使之“增溶”于水相中碱性清洗剂的 水溶液也可溶解汗迹等无机污物，故也能将其洗去。加入合成洗涤剂的清洗液，对油脂的 清洗作用更有效。

碱性化学水溶液能清洗各种污物，在下一工序要求亲水表面时特别适用。他有较溶剂 经济、清洗液能用水洗净，有不燃性，无毒性。

一般的碱性水溶液不如有机溶剂清洗快，而且需要加温，还要有机械搅拌，并需注意 PH 值高室队铜、铝、锌等金属的腐蚀作用。

各种金属发生腐蚀的临界 PH 值为： 锌 铝 锡 黄铜 钢铁

PH 10 10 11 11.5 13

目前随着技术的发展，出现了表面活性剂，他可以和碱性水溶液一起使用。他即保存

了碱性脱脂剂方便廉价的优点，又能大大的提高脱脂效率，降低脱脂温度，与单纯用表面 活性剂相比，即降低了脱脂费用，又有很高的脱脂效果。因此，目前被广泛的应用在前处

理工艺上。

含表面活性剂的碱性脱脂剂中常用物质及作用简介如下：

1、氢氧化钠 又称苛性钠，是一种强碱化合物，他在水中溶解后电离出 OH-，提供碱性， 与动植物油发生皂化反应，生成能溶于水的甘油和脂肪酸盐，溶解分散在水溶液中。所生 成的脂肪酸钠皂不仅自身有水溶性，而且也起表面活性剂的作用，能使不活性的油污被残 余的碱乳化、分散。当矿物油脂中存在羧酸基和磺酸基时，也能产生同样的现象。

2、碳酸钠 又称苏打，是一种价格低廉的碱，他在水中水解时生成 OH-，,提供碱度。因此， 碳酸钠具有缓冲作用，不象强碱那样腐蚀某些有色金属。碳酸钠在硬水中能生成难溶的碳 酸钙，因此对应水有一定的软化能力。

3、磷酸三钠几缩合磷酸盐 磷酸三钠在水解时生成离解度很小的磷酸，从而获得碱度。 磷酸三钠具有软化硬水的作用和较明显的促进 污垢粒子的分散（乳化）作用，他还具有较 高的碱性，可通过皂化作用使脂肪类污垢溶解。

其他缩合磷酸盐，包括焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，他们都有一个重要性质， 就是作为多价螯合剂使用，所形成的螯合物不会从水溶液中沉淀出来，即是说，缩合磷酸 盐对水的软化作用不会产生任何沉淀。对钙离子的螯合力以六偏磷酸钠最强，对镁离子的 螯合力以焦磷酸钠最强，三聚磷酸钠对钙镁离子的螯合力介于俩者之间。所有的缩合磷酸 盐尤其是三聚磷酸钠与十二烷基苯磺酸钠这类表面活性剂都有明显的协和作用，二者复配 比比单用其中一种的清洗效果大幅度提高。此外，他们还具有缓冲、分散、促进乳化等作 用。4、硅酸钠 有原硅酸钠、偏硅酸钠和水玻璃。水玻璃在水中能形成稳定的胶体，形成 溶剂化胶束，与表面活性剂一起使用时，有良好的助洗作用。硅酸盐在水中会发生水解， 水解生成的硅酸不溶于水，而以胶束结构悬浮在槽液中，此种溶剂化的胶束对固体污垢的

粒子具有悬浮和分散能力，对油污有乳化作用，因而有利于防止污垢在工件的表面再沉积。

硅酸盐具有缓冲作用，即在酸性污垢存在时，其 PH 值几乎维持不变。硅酸盐还可以和水中 的高价金属离子形成沉淀，可除去水中的铁盐，还能络合钙镁离子，在一定意义上说有软 化水的作用。硅酸盐还具有耐腐蚀作用，是金属缓蚀剂，因而有色金属，特别是铝、锌、 锡等制件用的碱性清洗剂几乎都含有硅酸盐。 5、表面活性剂

表面活性剂又叫界面活性剂。狭义上讲是指在很低含量时就能显著的降低水的表面张 力的物质称为表面活性剂。广义上是指凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质， 都称之为表面活性剂。

表面活性剂的分子是由易溶于油的亲油基和易溶于水的亲水基俩种集团所组成。亲油 基以长的碳氢链为代表。而亲水基团是极性的基团，如羟基、羧基、氨基、磺酸基和醚基 等为代表。这俩种基团的不同亲和力各自独立作用而又同时发生。这种特点，使液体表面 发生许多性能上的变化，表现在表面或界面上的吸附，表面力与界面张力的降低及润湿、 净洗、分散增溶、乳化、润滑等性能上。

表面活性剂的亲油基结构上的差别较小，一般是由长链烃构成，包扩下列结构： 1） 直链烷基（C8~C20） 2） 支链烷基（C8~C20）

3） 烷基苯基（烷基碳原子数为 8~16） 4） 烷基萘基（烷基碳原子数为 3 以上） 5） 松香衍生物

6） 高相对分子质量聚氧丙烯基 7） 长链全氟（或氯代）烷基

8） 全氟聚氧丙烯基（低的相对分子质量） 9） 硅氧烷基等

他的亲水基部分的基因种类繁多，差别较大。表面活性剂性质的差异除与烃基大小、 形状有关外，还主要与亲水基的不同有关。因而表面活性剂的分类一般是以其亲水基团的 结构为依据，即按表面活性剂溶于水时的离子类型来分类，可分为四大类：阳离子型、阴 离子型、俩性型和非离子型。在工业生产中用阴离子型和非离子型俩类。

表面活性剂的亲水基亲油基的强弱与其润湿、洗涤、乳化性有关系，主要表现在 HLB 值上及临界胶束浓度(CMC)。

临界胶束浓度是指表面活性剂形成胶束的最低浓度。当在水中加入少量表面活性剂时， 为使亲油基团不被水分子排斥，他的极性基倾向于留在水中，而非极性基倾向于翘出水面，

造成表面活性剂分子在水面整齐的取向排列，不在是原来纯水的表面，因而水溶液的表面 张力下降，当表面活性剂浓度增加到一定值时，表面不能再容纳更多的表面活性剂分子， 表面浓度达到最大值时，表面张力达最小值，此时多余的表面活性剂分子转向液体内部， 出现成团结构。亲油基向里，亲水基向外，以减少亲油基与水的接触面积，这种成团结构 称为“胶束”。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。大于临界胶束浓度时，溶 液中犹如添加了许多“袋子”，把不溶的油污装入“袋子”，产生增溶作用。CMC 越小，表 面活性越大，而 CMC 的大小与结构有关，与双亲程度有关： 1） 憎水基链越长，越易形成胶束，CMC 越小。

2） 亲水基越强，电荷越多，静电排斥力越大，越不易形成胶束，CMC 越大。故 CMC 值 顺序是：离子型>俩性型>非离子型 一般表面活性剂 CMC 值都很低，其质量分数大

多在 0.02%~0.4%范围内。使用表面活性剂时，一定要保证他的浓度大于 CMC，才能充 分发挥其性能。

表面活性剂有着润湿、乳化、增溶、起泡、絮凝等多种作用，要使表面活性剂起到某 一种作用，就必须选出一种合适的表面活性剂来使用，可以借助 HLB 值来考虑。HLB

值

的概念是：

HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性 HLB 值与表面活性剂性质的关系

一般说来，HLB 值越大，亲水性愈强，即在水中的溶解性愈好。按表面活性剂在水中的溶

解情况，可以估计 HLB 值如下：

表面活性剂在水中的溶解情况 HLB 值范围

在水中不分散 1~4

少量分散 3~6 强烈搅拌后成乳状分散 6~8

稳定的乳状分散 8~10 半透明至透明分散 10~13

透明溶液 13

根据金属表面油污及油脂的 HLB 值，选用恰当的乳化剂，和清洗剂进行脱脂，则能脱出的

干干净净。 泡沫及消泡

含有表面活性剂的脱脂液的表面张力很低，界面能小，因而当空气混入到溶液中，表面活 性剂分子就按照一定的顺序排列吸附于气液界面上，使形成的气泡具有一定的黏度而趋向 稳定，大量的气泡仅以薄层液膜分开而大量聚集就形成泡沫，适量的泡沫有帮助悬浮油污 的作用，对脱脂起里见解的作用。但如果泡沫过多，就会冒出清洗机，不但污染场地，而 且造成脱脂液流失，液面降低，而液面降低和泡沫过多，都会使喷射泵不能正常运行，影 响喷射压力和流量，甚至无法工作。因此必须控制泡沫的含量。在脱脂剂的配方中，消泡 主要从俩方面入手：添加消泡剂或靠调整配方消泡。常用的消泡剂都是易在气泡表面铺展 的液体。消泡剂在气泡膜液面铺展时，会带走邻近表面层的液体，使液膜局部变薄，于是 液膜破裂而达到消泡的目的。一般情况下，消泡剂在表面铺展越快，消泡作用就越强，能 在表面铺展，起消泡作用的液体，大多数表面张力都较低，易于吸附于溶液表面，易于铺 展，一方面带走表面液体，另一方面。取代了表面膜中的起泡剂分子，使气泡破裂。常用

的消泡剂有：

1） 醇类 低级醇消泡持久性较差，挥发后就无消泡作用，高级醇（如辛醇、壬醇）较丁

醇、乙醇等低级醇好，但使用时需不断添加。更高级的醇（如油醇），具有非常有效的

消泡作用，他不挥发，但也不水溶，需要溶于较低的额醇中一起添加。 2） 磷酸脂类 如磷酸三丁脂，消泡效果也不持久。

表面张力极低，易于在溶液表面铺展，是非常有效的消泡剂。使用浓度低， 3） 硅油类

只要百万分之几十就见效果。缺点是价格贵，而且水后清洗不彻底，会影响涂层的外观 和附着力。

目前使用最广泛的一种，是良好的消泡剂，并能抑制泡沫再产生。被广泛 4） 聚醚类

的应用在前处理线上。

5） 挥发性的石油溶剂 如松香水或煤油， 其 加 入 量 为 清 洗 溶 液 质 量 分 数 的 0.02~0.1%，当这些溶剂挥发时，泡就破灭。这种消泡剂也是不能持久。 6） 某些防锈油及石油副产品

含有表面活性剂的碱性脱脂剂使用最广泛，其脱脂效率也很高，常常把碱性无机物（碳酸 钠、硅酸钠、聚合磷酸钠等）称为助洗剂。助洗剂的助洗作用来自于： 1） 降低表面活性剂的胶束浓度，提高表面活性剂的活性。

2） 增加溶液的碱性，以利于中和酸性污物或使动植物油脂皂化。

3） 许多碱性助洗剂能起到软化硬水的作用，特别是磷酸盐和硅酸盐的效果更好。 4） 有的助洗剂在溶液中分散形成胶体，起着吸附、悬浮和分散污物的作用。 5） 表面活性剂的增强或胶体物质的形成，都产生防止污物再附着的作用。