表面化学与催化考察内容

条件是：开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应放置熟化。

5. 物理吸附经常用于解析催化剂的比表面和孔道结构，其中微孔和介孔有着不同的吸附特点，其中介孔常用的是Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型，请简述其测定孔径分布的原理和应该避免的错误。分析是哪些原因导致了这些常见错误？

（1）BJH孔径分析是建立在宏观热力学的基础上，主要理论依据是毛细凝聚理论，主要计算方法是用凯尔文方程确定与压力对应的孔尺寸，并假设孔中吸附的氮是以液氮的密度存在。只要测出气体等温吸附曲线，就可以逐次计算出孔容、孔径分布、总孔体积和平均孔径。

由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式，单均假定：孔隙是刚性的，并具有规则的形状；不存在微孔；孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。

（2）应用BJH模型测定孔径分布：一应该避免的是脱附曲线上出现假峰，判断假峰的方法也非常容易，只要看一下脱附曲线和吸附曲线上求得的BJH孔径分布曲线形状差异明显，即有可能是假峰。二应该明确5纳米以下的分析结果偏低10%~20%。

出现假峰的原因有：内部孔道的连通性；孔型的多样性；孔径的分散。 分析结果偏低的原因是BJH模型不适合微孔。

6. 制备负载型催化剂过程中，氧化物载体在水溶液中，其表面能极化带电，该载体的等电点（ZPC, Zero Point of Charge）直接影响其负载活性组分的性能。请以WO3（ZPC = 0.5）、TiO2（ZPC = 6）和MgO（ZPC = 12）为例，分析其在不同PH值条件下对阴阳离子的吸附性能。

等电点是指该PH下表面吸附的阴阳离子电荷相等。一种氧化物与一种溶液接触,

当溶液的PH 值小于其等电点时, 氧化物趋向正极化并被补偿的阴离子所环绕，。而同一氧化物若放在PH 值高于其等电点的溶液中, 则趋向负极化并被补偿的阳离子所环绕[4]。PH>等电点时更易吸附阳离子；PH<等电点时更易吸附阴离子。WO3（ZPC = 0.5）的等电点小，故容易吸附阳离子。TiO2（ZPC = 6）等电点居中，PH>等电点时更易吸附阳

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离子；PH<等电点时更易吸附阴离子。MgO（ZPC = 12）的等电点偏大，容易吸附阴离子。

7. 表面反应过程涉及表面扩散、体相扩散和表面反应，请简述他们之间的区别与联系。

表面扩散是指原子、离子、分子以及原子团在固体表面沿表面方向的运动。当固体表面存在化学势梯度场，扩散物质的浓度变化或样品表面的形貌变化时，就会发生表面扩散；体相扩散是指反应物自外表面向孔内表面扩散[5]；表面反应是指如果金属表面的吸附质与其表面原子之间的电负性相差很大、化学亲和力很强时，吸附物质不仅可以导致金属表面形成具有强吸附键的化学吸附态，而且该过程中可能形成表面化合物，或者形成新相。

联系与区别：表面扩散和体相扩散都是属于扩散过程，并未发生化学反应，而表面反应，甚至可能形成表面化合物。由于表面的不均匀性，表面上有多类型的位，而有些位上的原子很活泼，因此原子在表面上的扩散所需的活化能比扩散进入体相的以及脱附所需的活化能要低得多，也就是说表面扩散的速率要快得多。

8. 在固体洁净的表面上吸附质的结构一般用Wood’s标记法来表示，简述

Ni?001?2?2?45o?S

的结构特点。

Ni（001）晶面上吸附了一层S后，S原子形成的正方晶格。元格边长为衬底Ni（001）面上元格基矢的倍，而且两个元格相对旋转了45°。这种表面结构看上去具有“中心正方”网格的特征。

如果表面结构对于晶胞而言，是旋转了一定的角度，这时底层晶胞大小与表面网格大小彼此不成整数倍。如上图所示[6]，可记作（2?2）-R45°。即是说表面结构的

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Ni?001?2?2?45o?S2a?2b单胞大小为,顺势旋转45°。这里表示在Ni(001)

面上吸附了一层S后，S原子所形成的正方网格。元格边长为衬底Ni(001)面上元格基矢的2倍，即吸附的S原子的排列单胞为底层结构的2?2倍，而且两个元格相对旋转了45°。

参考文献

[1]【郭延红,白丹江.TPR技术在催化研究中的应用现状[J].延安大学学报,2006,3(25):52~54.】

[2]刘宇键,龙军等.不同氧化数的钒氧化物及FCC催化剂上沉积钒的程序升温还原表征[J].石油学报,2005,5(21):28~35.

[3]南军,石芳等.负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究[J].石油与天然气化工,2008,4(37):271~276.

[4]赵哲勋.无机氧化物等电点与吸附阴阳离子性能的研究[J].天津商学院学报,1992,2:22-23.

[5]孙本繁,周鲁等.氢在钯单晶表面的解离与在体相的扩散[J].催化学报,1995,1(16):81~84.

[6]吴清辉.表面化学与多相催化[M]. 化学工业出版社, 1991。 部分资料来源于课堂内容与小木虫论坛。

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