配位化合物

无机化学习题解

12. Cr 、Cr、Mn、Fe离子在八面体强场和八面体弱场中各有多少未成对电子，绘图说明d?和d?轨道的电子数目。

3+2+2+2+

答： Cr3+ dr

d3 ↑ ↑ ↑ Δ0 < P 弱场 ↑ ↑ ↑ dε dr

↑ ↑ ↑ Δ0 > P 强场 ↑ ↑ ↑ dε

均为三个未成对电子，d只有一种排布。

3

Cr2+ ↑ dr

d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 弱场，四个成单电子 ↑ ↑ ↑ dε

dr

↑ ↑ ↑ ↑ 强场，两个成单电子 ?? ↑ ↑ d

ε

Mn2+ ↑ ↑ dr

d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 五个成单电子

↑ ↑ ↑ dε

dr

↑ ↑ ↑ ↑↑ 一个成单电子

?? ?? ↑ dε

Fe2+ ↑ ↑ dr

d6 ?? ↑ ↑ ↑ ↑ 四个成单电子

?? ↑ ↑ d

ε

dr

?? ↑ ↑ ↑ ↑ 无成单电子

?? ?? ?? dε

13.已知[AlF6]3-的逐级稳定常数的对数值分别为6.13、5.02、3.85、2.74、1.63和0.47，试求它的K稳和K不稳。

答：lgK稳?6.13?5.02?3.85?2.74?1.63?0.47?19.84

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∴ K稳，[AlF6]3??6.92?1019 K不稳?1K稳?16.92?1019?1.45?10?20

14．预测下列各组所形成的两组配离子之间的稳定性大小，并简要说明理由： （1）Al3+ 与F- 或Cl- 配合 （2）Pd2+ 与RSH 或ROH配合

（3）Cu 与NH2CH2COOH或CH3COOH配合

--3-答：（1）都是“硬亲硬”形成的配离子，且F比Cl 的半径更小，所以[AlF6]稳定性大于[AlCl6]3-。（2）[Pd(RSH)4]2+稳定性大于[Pd(ROH)4]2+ ，因为电负性 硫< 氧之故，R易送电子对。（3）Cu2+与NH2CH2COOH形成的配合物比Cu2+与CH3COOH 形成的配合物稳定。因前者形成的是螯合物。

15．指出在下列化合物中，哪些可能作为有效的螯合剂。

（1）H2O （2）过氧化氢HO―OH （3）H2N―CH2―CH2―CH2―NH2 （4）(CH3)2N―NH2

答：只有（3）才能作为有效的螯合剂，只有乙二胺才能形成环状螯合物，其它的不能形成五元环。

16．0.10mol?L-1 AgNO3溶液50ml，加入相对密度为0.932含NH3 18.24%的氨水30ml后，加水稀释至100ml，求此溶液中[Ag+] 、[Ag(NH3)2+] 和[NH3] ？ （已知 [Ag(NH3)2] K稳= 1.7 x 10）

答： Ag+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2] + 开始（mol?L-1）

0.1?50100 +

7

2+

= 0.05 1000?0.932?18.24%?30= 3.0

17?100平衡（mol?L-1） x 3.0- 0.05 x 2=2.9 0.05 – x ≈0.05

K稳?[Ag(NH3)2][Ag][NH3]+

?2??0.05x(2.9)2?1.7?10-1

7 x = [Ag+] = 3.5 x 10-10 (mol?L-1)

-1

[Ag(NH3)2]= 0.05 (mol?L) [NH3] = 2.9 (mol?L)

17．计算含有0.10mol?L-1 CuSO4和1.8mol?L-1氨水溶液中，Cu2+离子浓度？ （[Cu(NH3)4]2+ K不稳= 5 x 10-16）

答： [Cu(NH3)4]2+ ? Cu2+ + 4NH3

开始（mol?L-1） 0.10 1.8 - 4 x 0.10 = 1.4 平衡（mol?L-1） 0.1 – x ≈ 0.1 x 1.4 + 4x ≈1.4

K不稳?[Cu2?][NH3]2?4[Cu(NH3)4]?x(1.4)0.104?5?10?16 x = [Cu] = 1.30 x 10 (mol?L)

2+-17-1

18．计算AgBr在1.0 mol?L-1 Na2S2O3溶液中的溶解度(mol?L-1)，500ml浓度为1.0 mol?L的Na2S2O3 溶液可溶解AgBr多少克？

（[Ag(S2O3)2]3- K稳= 1.6 x 1013 AgBr Ksp = 7.7 x 10-13）

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-1

无机化学习题解

答： AgBr + 2S2O32- ? [Ag(S2O3)2] 3- + Br- 平衡 1.0 – 2 x x x

[Ag(S2O3)2][Br][Ag?]?1313K???K?K?7.7?10?1.6?10?12.32 sp稳2?2?[S2O3][Ag]x223??(1.0?2x)?12.32 x = 0.44 (mol?L)

-1

∴ 溶解AgBr为：0.44 x 188 x 0.5 = 41.36 (g)

19．在0.06 mol?L-1 AgNO3溶液中加入NH3至生成[Ag(NH3)2] +达到平衡，在此溶液中加入NaCl（忽略体积变化）使Cl-离子浓度为0.01 mol?L-1，欲阻止AgCl沉淀生成，NH3的最初浓度至少为多少？

（已知[Ag(NH3)2] + K稳= 1.7 x 107, AgCl Ksp = 1.56 x 10-10 ） 答： AgCl + 2NH3 ? [Ag(NH3)2] + + Cl-

[Ag(NH3)2][Cl][Ag?]?107?3K???Ksp?K稳?1.56?10?1.7?10?2.65?102?[NH3][Ag]0.06?0.01[NH3]2??

?2.65?10?3 [NH3] 平衡 = 0.48 (mol?L-1)

[NH3] 最低 = 0.48 + 0.06 x 2 = 0.60 (mol?L-1)

20．计算[Ag(NH3)2] + + e ? Ag + 2NH3 体系的标准电极电势。

?（已知[Ag(NH3)2] + K稳= 1.7 x 107, ?Ag?Ag?0.80V）

11.7?107答：

?[Ag(NH?3)2]?Ag???Ag?Ag?0.05921lg1K稳?0.80?0.0592lg

= 0.80 – 0.43 = 0.37 V

21．电极反应Au3+ + 3e ? Au φΘ = 1.50V，若向溶液中加入足够的Cl-以形成 [AuCl4]-，而且使溶液Cl-离子及[AuCl4]-配离子的平衡浓度为1.00 mol?L-1，此时，电极电势降为1.00V，计算反应Au3+ + 4Cl- ? [AuCl4]-的K稳值。 答： ?[?AuCl4]?Au??Au3??Au?0.059231K稳lg1K稳

1.00?1.50?0.05923lg ∴ K稳 = 2.2 x 1025

22．分别判断在标准状态下，下列两个歧化反应能否发生？ 2Cu+ ? Cu2+ + Cu 2[Cu(NH3)4]2+ ? Cu + [Cu(NH3)4]2+

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?（已知 ?Cu2?Cu??0.153V，?Cu?Cu?0.522V，[Cu(NH3)4] K稳= 4.8x 10 ,

2+12

[Cu(NH3)4]+ K稳= 7.4x 1010）

?答： （1） Cu2+ + e ? Cu+ ?Cu? Cu+ + e ? Cu ?Cu2?Cu?0.153V ?0.522V

?Cu? ∵ ?Cu?Cu? 〉?Cu2?Cu ∴ 2Cu+ ? Cu2+ + Cu 能自动发生歧化反应。

2?（2）∵ K稳，[Cu(NH3)4]?4.8?10lg12 K稳，[Cu(NH1103)4]??7.4?1010

∴?[?Cu(NH?[Cu(NH?3)2]?Cu?0.522?0.059217.4?10??0.121V

10123)4]2?[Cu(NH3)2]??0.153?0.05921lg7.4?104.8?10?0.046V

??0.121V

?0.046V

即 [Cu(NH3)2]+ + e ? Cu + 2NH3 ?[?Cu(NH [Cu(NH3)4]2++e? [Cu(NH3)2]+ + 2NH3 ?[?Cu(NH3)2]?Cu3)4]2?[Cu(NH3)2]?∵ ?[?Cu(NH3)4]2?[Cu(NH3)2]? 〉?[?Cu(NH3)2]?Cu

∴ 逆反应：Cu + [Cu(NH3)4]2+ ? 2[Cu(NH3)4]+ 可自发进行。 ∴ 2[Cu(NH3)4]+ ? Cu + [Cu(NH3)4]2+ 此歧化反应不能发生。

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