哌嗪市场调研

哌嗪市场调研

哌嗪又称六氢哌嗪 ，是医药、农药、染料等行业用的重要精细有机化工中间体，由其出发可以合成哌嗪磷酸盐、哌嗪硫酸盐、氟哌酸、吡哌酸、喹诺酮、利福平等；哌嗪还广泛应用于合成树脂、合成纤维、表面活性剂、抗氧剂、防腐剂、稳定剂、橡胶硫化促进剂、纺织印染助剂、阻蚀剂、消泡剂、化妆品乳化剂及涂料等领域。目前，国外流行开发哌嗪衍生物的药用功效，用哌嗪合成的某些衍生物可用作消炎剂。另外一些衍生物可以降低血糖，从而对治疗糖尿病、肥胖症等有较好的效果。 哌嗪还可作为化肥生产的活化剂，使用效果好。如能推广应用，也将使哌嗪的需求呈快速增长趋势。 由哌嗪得到的另一重要产品是三乙烯二胺，几乎全部用作聚氨酯生产的催化剂。目前我国三乙烯二胺产量不大，进口较多。除了用在医药中间体方面，哌嗪在其他领域的用途也在不断拓展。如哌嗪在饲料工业中可用于驱虫保健剂，驱虫率通常可达80％以上。随着国内饲料添加剂业的迅速发展，哌嗪在饲料添加剂方面的消费量将逐年增加。 l 生产现状

国外哌嗪生产主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地区，通常是乙撑胺的联产品。哌嗪产品有无水、三水、六水和六五哌嗪（即哌嗪含量为65％）四种规格。其中以无水哌嗪价值最高，用途最广、国际贸易以无水哌嗪为主。

国外主要的生产厂家有美国联碳化学公司、道化学公司、德士古公司，比利时BASF Autwerpen公司，荷兰DeeelmineBV公司和Dow Benelux NV公司，瑞典 Hexolin化学公司、诺贝尔公司，德国拜耳公司，日本住友化学、Nyukasai公司和Kawaken精细化学品公司等。世界年生产量约为10kt。

我国哌嗪的主要生产厂家有常州石油化工厂、河南新乡巨晶化工厂、石家庄合佳化工。总生产能力约2000t/a。由于无水哌嗪用途广泛，其市场价格为六水哌嗪的2.5倍左右，而我国目前哌嗪尤其是无水哌嗪产能不能满足国内市场需求，近年进口量在1800－2300t之间。其中90％为无水哌嗪。 2 合成工艺

合成哌嗪的原料可以是乙醇胺、乙二醇、二乙烯三胺等氨基类化合物，因此根据原料不同，哌嗪有多种合成路线，其中主要的合成工艺有： 乙醇胺为原料合成

该工艺以Fe、Ni或Co为催化剂，在氢气的加压下，乙醇胺与液氨反应生成哌嗪。该路线原料易得，副产物乙二胺可作为有机原料出售，但收率低，哌嗪收率约为25％，联产的乙二胺收率约为45％；而且由于压力高，介质为易爆气体，操作不易控制，比较危险。美国的Texaco和联合碳化拥有该工艺专利。

由于以乙醇胺为原料合成哌嗪，原料易得，生产成本低，产品质量好，因此该工艺倍受国内外重视，被认为是最具发展前景的合成路线。国内外进行了大量的研究与开发，目前

世界上已成功开发了以固体酸为催化剂的气相法新工艺。该工艺是使乙醇胺蒸汽在减压下于 350－400℃时通过固体酸催化剂，经分子内脱水反应制备哌嗪。新工艺开发的催化剂为氧化硅载碱性金属和微量酸性氧化物组合而成的固体酸。与传统的液相法相比，该工艺具有安全性高、三废少、哌嗪收率高、催化剂寿命长的优点。国内浙江大学在15MPa下进行了乙醇胺与液氨气相合成哌嗪的研究，但哌嗪收率仅为36%。 以二乙烯三胺为原料

二乙烯三胶与氨在高温、高压、催化剂存在的条件下直接环合成哌嗪，催化剂选择Ni－H，反应时间为2.7h，哌嗪收率为85.2％。该工艺的优点是催化剂用量少、反应时间短，反应条件不算十分苛刻。采用该工艺的前苏联和意大利专利较多。前苏联专利在常压下进行反应，但反应温度较高为250℃左右，哌嗪收率有所降低，约为51%。 以β-羟乙基乙二胺为原料

该反应是在高压釜中进行，催化剂为Cu－Cr－Mn/y－Al2O3，氢气存在下，反应时间为2h，原料转化率为98％以上，哌嗪收率为88%。该路线副产物少，反应时间短，哌嗪收率高，但为液相间歇反应，条件较苛刻，催化剂与反应产物不易分离，采用该工艺的日本专利较多。我国天津大学化工学院开发了该工艺，哌嗪收率为87％。 以氯乙醇为原料

该工艺反应条件温和，操作要求简单，但步骤较多，产品质量差，不易得到无水哌嗪，环境污染严重，收率低（约为57％）。该法是目前国内主要的工业化工艺。 以乙二胺为原料

以乙二胺为主要原料合成哌嗪工艺路线较多，但已经工业化或具有工业前景的主要路线有两条。

乙二胺直接环化法

该工艺选用催化剂不同反应结果也不同，德国专利介绍采用H型沸石催化剂（SiO2与Al2Om3比例为30.8:1）温度330℃、压力0.3MPa下反应，哌嗪收率为57%。

国内上海化工研究院等科研机构，开发出以Ni为催化剂，乙二胺在氢气存在下，常压环化脱氨制哌嗪技术，联产的三乙烯二胺是国内市场较为紧缺的精细化工产品。该工艺生产成本低，投资少，具有良好的发展前景，但离工业化尚存在一定距离。另外国内大连物化所和复旦大学进行了分子筛催化乙二胺制备源嗪工艺的研究。石家庄合佳化工采用大连理工大学的技术，主要生产三乙烯二胺副产哌嗪，是目前国内最大的三乙烯二胺制造商。 乙二胺与环氧乙烷合成法

该法第一步反应在严格控制乙二胺与环氧乙烷的比例、反应温度和溶剂性能的条件下，生成N-羟乙基乙二胺，N-羟乙基乙二胺和水，在环化器中催化、环化、脱水生成哌嗪。分离塔分离出六水哌嗪，萃取精馏脱水得到无水哌嗪。该工艺原料易得，反应条件温和，收率

高（约为82％），而且每步的反应产物都可作为成品出售。缺点是反应步骤稍长，工艺流程复杂，设备投资高。该工艺是国外普遍采用的一种较先进的工艺，美国的Texaco化学公司就是采用该法生产的。河南新乡巨晶化工采用天津大学的技术主要生产哌嗪，是目前国内最大的哌嗪制造商，质量较好，年产无水哌嗪约2000t。 以乙烯为主要原料

该工艺是乙烯在催化剂作用下，合成乙二胺、乙醇胺时副产哌嗪，其中哌嗪产量约占总产量的5％左右。其关键技术是催化剂和产品的分离，目前只有瑞典的诺贝尔公司能解决这一难题，采用该工艺副产哌嗪。 3应用与市场

哌嗪是一种重要的医药中间体与精细化工原料。

在医药工业中以哌嗪为原料可以合成二十多个医药品种，主要用于合成氟哌酸、吡哌酸、利福平等喹诺酮类药物。此外，西药脉平宁是一种新型高效降压药，主要成分是哌唑嗪；茶碱乙酸盐哌嗪可用于治疗烧伤、休克和高血压；哌嗪基烷胺基的喹啉和吡啶具有抗癌活性；各种哌嗪基醇及其衍生 物都具有麻醉性能；哌嗪雌甾酮硫酸盐可用于治疗颠痫病；已二酸哌嗪、构橼哌嗪等是常见的驱虫药。

哌嗪的氨基氢被长链烷基或烷氧基取代的衍生物，可用作润湿剂、乳化剂、分散剂和清洁剂。N，N’-二羟烷基哌嗪与各种脂肪酸的单酯可作为改进脂肪酸皂抗硬水性能添加剂，其单酯和醚可提高阴离子表面活性剂的效率。N，N’-二羟乙基哌嗪单酯和单醚能用作化妆品的乳化剂。

含哌嗪单体的聚合物具有许多独特的性能。例如，可以提高产品的熔点，改善其溶解性。含有此种聚合物的树脂和合成纤维可应用于各种特殊的领域中。

此外，哌嗪可作为抗氧剂用于植物油的防腐；哌嗪或烷基取代哌嗪与乙二醇水溶液可用作缓蚀剂；哌嗪的一些衍生物可作为液压传动液和引擎冷冻液中的添加剂；二烷基酚与哌嗪及甲醛缩合物可以作为聚烯烃润滑油的稳定剂；哌嗪与甲醛、二硫化碳反应生成物可作为橡胶硫化促进剂，直接用于硫化卤素合成橡胶；在印染工业中，哌嗪和1，4-二芳基哌嗪用于合成染料，可防止印染织物的褪色等。

在我国，哌嗪主要用于合成氟哌酸、吡哌酸、磷酸哌嗪、利福平4种药物，“八五”和“九五”期间我国新型喹诺酮类药物，特别是氟哌酸和吡哌酸生产发展迅速，对哌嗪的需求量大幅增加。2000年我国哌嗪的总消费量约为2.6kt,其中氟哌酸对哌嗪消费量约1kt，吡哌酸消费量800t,磷酸哌嗪和利福平等消费量约400t；医药行业共消费哌嗪2.2kt左右。橡胶促进剂对哌嗪的消费量约300t；其他方面消费量约10t。我国现有氟哌酸和吡哌酸生产企业近50家，预计2002年氟哌酸生产能力约2kt，吡哌酸生产能力约1.6kt，届时，我国医药行业对哌嗪的需求量将达到2.4kt以上。此外随着我国精细化工的迅速发展，哌嗪在其他领域的应用将得到不断的拓展，特别是合成树脂、表面活性剂、橡胶硫化促进剂，抗氧剂等领域对哌嗪尤其是无水哌嗪的需求增长速度较快。预计2002年这些领域将消耗哌嗪约600t，我国哌嗪的需求量将超过3kt。

4 结束语

我公司乙二胺已经开发成功，但是近期乙二胺市场疲软，目前国外公司报价已经低于18000元/吨，低于生产成本。现在国内已有2008年开车的宁波阿克苏3.5万吨/年和今年11月才开车的南京扬巴3.5万吨/年装置加上我公司1万吨已经达到8万吨产能，能够满足国内乙二胺的需求。而三乙烯二胺的价格在80000元/吨、哌嗪价格在65000—70000元/吨，适时开发哌嗪、三乙烯二胺等高附加值的乙二胺下游产品，不但可减轻乙二胺销售压力，还可以提高经济效益。目前石家庄合佳化工已买断大连理工大学的技术。新乡巨晶化工采用天大的技术比较成熟是否买断还不清楚，西北大学也有技术正在招商。另外乙二胺的其它下游产品EDTA、咪唑烷、螯合剂等由于接触较少有待于继续考察论证。

张春江 2011.1120