高分子化学实验讲义

实验二、聚乙烯醇缩甲醛的制备

一、实验目的

1. 熟悉聚合物中官能团反应的原理。 2. 掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法。 二、实验原理

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下制得的。其反应式如下：

CHOHCH2CHOHCH2+ HCHOH +CHOCH2CHOCH2+ H2OCH2

由于几率效应，高分子链上的羟基未必能全部进行缩醛化反应，会有一部分羟基残留下来。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。

由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质量。因此，反应过程中，要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 三、仪器及试剂

1. 仪器：250mL三口瓶、电动搅拌器、温度计、恒温水浴、10mL量筒、100mL量筒 2. 试剂：聚乙烯醇、38%甲醛水溶液、NaOH 溶液、盐酸 四、实验步骤

1.在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入10g聚乙烯醇及90mL去离子水，开动搅拌，加热至95℃ 至聚乙烯醇全部溶解。

2.降温至80℃，加入4mL甲醛溶液，搅拌15min。滴加0.25mol/L盐酸调节反应体系的PH=1～3，搅拌下进行保温反应。随着反应体系之间逐渐变粘稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，迅速加入1.5mL8% 的氢氧化钠溶液，调节PH值为8～9。降温，出料，得无色透明黏稠液体，即为一种化学胶水。 五、注意事项

1．整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变粘稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入NaOH溶液，终止反应。

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2．工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含量，常在pH值调整至7～8后加入少量尿素，发生脲醛化反应。 六、思考题

1. 为什么要调节产物的PH 值？ 2. 为什么缩醛度增加，水溶性会下降？

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第三部分 选做实验

实验一、用端基分析法测定聚酯的分子量

一、实验目的

掌握用端基分析法测定聚合物分子量的原理及实验方法，并了解此方法的应用范围。 二、实验原理

某些高聚物分子链的末端含有确定的可供用化学方法测定的基团，或者存在着能够经过一定的反应转化成可以用化学方法测定的基团。由于每一大分子链端所含有的基团数是确定的，所以根据一定重量的高聚物中含有的基团数目即可计算出高聚物的数均分子量：

Mn=nW/E

式中：Mn—高聚物的数均分子量；n—每一分子中所含端基的数目； W—聚合物重量；E—在一定重量的高聚物中所含端基的克当量数。

用端基分析法测定聚合物的分子量时，必须知道高聚物的化学结构。此法只能测定分子量在10以下的聚合物分子量，所以此法一般用于缩聚物分子量的测定。

线形聚酯一般由二元酸及二元醇缩合而成，每个大分子链两端平均一端含有羟基，另一端含有羧基，可以通过测定一定重量的聚酯试样中羟基或羧基试样的数目而计算出聚酯的分子量。羧基的测定是采用乙酰化的方法，即加入过量的乙酸酐使大分子链端基转变成乙酰基。

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～CH2OH+CH3O～CH2OCCHOO3+CH3COOHCH3CO

然后使过量的乙酸酐水解变成乙酸，用标准NaOH溶液滴定以测出过剩的乙酸酐量。从乙酸酐的消耗量即可计算出试样中所含羟基的数目。

测定聚酯的分子量，首先根据酸基和羟基的数目分别计算出聚合物的分子量，然后取其平均值【注1】。 三、实验步骤 1． 羧基的测定：

用分析天平准确称取0.5g克聚酯样品，置于250ml磨口锥形瓶内，加入10ml三氯甲烷，摇荡，待其溶解后，以酚酞作指示剂，用0.1N NaOH乙醇溶液滴定至终点。【注2】 2． 羟基的测定：

准确称取1克聚酯，置于250ml干燥的锥形瓶内，用移液管加入10ml预先配制的乙酸

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酐吡啶溶液（体积比为1：10）（或称乙酰化试剂）。在锥形瓶上装好回流冷凝管，然后，加热并不断的摇动，反应约1小时后，稍冷由冷凝管上口加入10ml苯（为了便于观察滴定终点）和10ml去离子水，待完全冷却后，以酚酞为指示剂，用标准0.5N NaOH溶液滴定至终点。同时做空白实验。根据测定结果计算产物分子量。 四、附注

1． 在某些特殊情况下，可能聚酯的分子两端被同一种官能团所封闭，表现出测定的二种基

团的数量相差很远，此时则可根据封闭分子两端的基团数计算分子量。

2． 大分子链端羧基的反应性稍低于低分子物，因此在滴定羧基时，需等5分钟后如果红色

不消失才算滴定到终点。但时间等待太长，空气中的CO2也会与NaOH起作用而使酚酞褪色。 五、思考题

1. 试推导由羧基和羟基计算高聚物分子量的公式。

2. 用端基分析法测定分子量时，对高聚物有什么要求？此分析法应用范围如何？ 3. 测定羧基时，为什么采用NaOH的醇溶液而不采用水溶液？ 4. 在乙醇化试剂中，吡啶的作用如何？

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