多晶硅 - 图文

多晶硅

一．多晶硅简介及用途

1、多晶硅简介

多晶硅：晶体硅的一种，当熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

单晶硅：晶体硅的一种，具有基本完整的点阵结构的晶体，不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999％，甚至达到99.9999999％以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。

多晶硅与单晶硅的差别：

当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。

2、多晶硅的分类

多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。

2.1冶金级硅(MG)：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为90-95%以上，高达99.8%以上。

2.2太阳级硅(SG) ：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%–99.9999%（4～6个9）。

2.3电子级硅(EG):一般要求含Si>99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9)。

多晶硅料 多晶硅锭

3.多晶硅的主要用途

3.1 制作单晶硅，一般需要用高纯度的电子级硅（EG）。单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。

单晶硅棒 半导体芯片

3.2 制作太阳能电池，一般使用太阳能级硅（SG）

太阳能电池板 光伏发电站

二．多晶硅生产工艺

多晶硅的生产技术主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重掺硅废料法等制造低成本多晶硅的新工艺。

世界上85％的多晶硅是采用改良西门子法生产的，国内上市生产企业100%采用此法，其余方法生产的多晶硅仅占15％。

1、改良西门子法

该法是以HCl（或Cl2、H2）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业硅）粉与HCl在高温下合成为SiHCl3，然后对SiHCl3进行化学精制提纯，接着对SiHCL3进行多级精馏，使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0.1ppba以下，最后在还原炉中在1050℃的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCL3进行还原而长成高纯多晶硅棒。

其工艺流程如下：

冶金硅+HCl→SiHCl3+SiH4+SiH2Cl12?→SiHCl3(精馏) →SiHCl3+H2(1000℃气相沉淀)

→ U型硅棒→挤压粉碎→用HF和HNO3浸蚀→多晶硅块

（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。

其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑，反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(H2,HCl,SiHCl3,SiCl4,Si)。

（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiHCl3,SiC14, 而气态H2, HCl返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiHCl 3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。

（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。

其化学反应为：SiHCl3+H2→Si+HCl。

多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同H2, HCl,SiHCl 3,SiCl4从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。

改良西门子法生产多晶硅的副产品：

多晶硅生产过程中将有大量的废水、废液排出，如：生产1000吨多晶硅将有三氯氢硅3500吨、四氯化硅4500吨废液产生，未经处理回收的三氯氢硅和四氯化硅是一种有毒有害液体。对多晶硅副产物三氯氢硅、四氯化硅经过多级精馏提纯等化学处理，可生成白炭黑、氯化钙以及用于光纤预制棒的高纯（6N）四氯化硅。

改良西门子法所用设备：

氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。

2、硅烷法

2.1 硅烷气体的制备硅烷法多晶硅的生产离不开硅烷气体。

硅烷气体的制备大致上有三种方法:

⑴ 用氢化铝钠与四氟化硅气体反应合成硅烷气体:

NaAlH4+SiF4→NaAlF4+SiH4

⑵ 硅镁合金法工艺

硅镁合金制备硅烷气体工艺也称小松法工艺。工艺流程非常简练，主要反应为:

Si + Mg → Mg2Si

Mg2Si + NH4Cl → SiH4 + MgCl2 +6NH3

⑶ 氯硅烷歧化反应法，此法利用如下氯硅烷的合成和歧化反应来获得硅烷:

Si + 2H2 + 3SiC14→4SiHCl3 6SiHCl3→3SiH2Cl2 + 3SiC14 4SiH2Cl2→2SiH3Cl + 2SiHCl3 3SiH3Cl→SiH2Cl2 + SiH4

2.2 因硅烷气是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统以及分解室都要有高度严密性，必须隔绝空气，这对设备的要求较高。

3、物理法（冶金法）

3.1 物理法是采用对冶金级的硅进行造渣、精炼、酸洗（湿法冶金）、定向凝固等方式，将杂质去除，由于硅是不参加化学反应的，所以俗称物理法，也称作冶金法。