水泥回转窑用耐火材料-1版全 - 图文

北京科技大学硕士研究生选题报告

性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定的差别。

归纳起来认为有效钙硅比是影响镁质耐火材料高温强度的关键参数。由于镁质耐火材料通常都属于MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2五元系统。少量Al2O3和Fe2O3会使高钙硅比的镁质耐火材料高温强度曲线[]（图1-9）产生如下变化：

（1）高温强度最大值降低了。

（2）高温强度达到最大值所要求的适宜钙硅比比值提高了。

（3）当钙硅比比值达到适宜值以上时，高温强度降低的速度增加了。因为低熔相（C2A、C4AF或C2F、C4AF）充填在方镁石晶界内，不仅会导致材料的高温性能降低，而且还会成为熔渣入侵通道，降低抗渣性。 1.5.3 镁质耐火材料的发展

众所周知，作为生产镁质耐火材料的原料——镁砂，一直以高纯度、低杂质、高钙硅比及高密度、大结晶为方向。对于天然镁砂来说，主要通过选矿、去硅工艺，来获得高纯度高钙硅比比值以及轻烧、细磨、高压成球、超高温烧结等二步煅烧工艺以制取高密度、大结晶镁砂。概括的说，改进镁质耐火材料性能的研究焦点是如何减少低熔成分和使用时渗透的熔剂的影响，因为镁质耐火材料中镁砂颗粒的变质取决于方镁石晶界的变质，为此，需要对镁砂中方镁石晶界相进行改性，以增强其抗侵蚀性，其途径有两个：

(1)控制镁质耐火材料的组成，以避免形成低熔点的共熔物和减少使用前及使用时在高温下形成的液相量。

(2)控制液相的几何分布以减轻它们的影响。 1.6 镁基多元复相耐火材料？？ 1.6.1 MgO-FeOn质耐火材料

众所周知，在一定的条件下，不存在MgO-FeO二元系，而只有MgO-FeO-Fe及MgO-FeO-Fe2O3两个三元系，因为FeO在1380℃时将分解为FeO和熔体。同样，在一定的条件下，也不存在单纯的MgO-Fe2O3二元系，而只有MgO-Fe2O3-FeO三元系。当MgO同Fe2O3相遇时，在大于550℃时，Fe2O3含量逐渐降低，到1200℃，Fe2O3完全消失，MgO·Fe2O3逐渐增加，在1030℃时，MgO·Fe2O3量最大。此后，MgO·Fe2O3则逐渐降低，而MgO·FeO逐渐增加。到1300℃，MgO·Fe2O3完全消失，全部转变为MgO·FeO。因此，系统相平衡可用三元系

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来分析。

图1-10所示为推断的MgO-FeO-Fe2O3系的近似液化平衡关系[]。该图表明，镁方铁矿相（MW）是一种对于碱性耐火材料工艺有特殊意义的方镁石型结构的三元固溶体。在这种固溶体中，除了氧之外，只有两种元素Mg和Fe，它是与金属接触的MgO-FeO固溶体相近但不相同的固溶体。在MgO-FeO-Fe2O3三元固溶体中，在恒定温度和相对Mg/Fe固定的条件下，镁方铁矿中的Fe2+/Fe3+可以在很广阔的范围内变化。

MgO-FeOn质耐火材料在气氛变动的环境中，特别是在高温热循环的条件下，容易产生Fe3+?Fe2+转化，这会导致较大体积变化的发生而使其脆化。显然，MgO-FeOn质耐火材料难以在高温热循环的条件下使用。【Fe的作用在于参与形成了高黏度的C4AF窑皮保护层。铁氧化物中的Fe在低温状态下的稳定价态为+3。高温条件下，镁铬砖中的Fe3+不稳定，向Fe“转变；温度降低时，Fe“又变回Fe“，发生Fe203 F—FeO的转变。由于Fe2+和M92+的半径接近，当镁铬砖中的Fe3+转化Fe2+后，Fe2+即进入MgO晶格，形成Mg(Fe)0固溶体，产生体积收缩；而温度降低时，占位于MgO晶格中的Fe2+又部分脱溶，形成Fe3+，产生体积膨胀。所以，尽管镁铬材料的高温性能非常出色，挂窑皮性也很好，但是，在回转窑进行频繁的停窑、检修过程中，镁铬砖常出现结构疏松，强度降低或断砖剥落等现象，这是镁铬砖最致命的弱点。[]】 1.6.2 MgO-CaO质耐火材料

白云石质耐火材料属于MgO/CaO=1（摩尔比）的MgO-CaO质耐火材料。这种耐火材料是1878年首先由英国制成的碱性耐火材料（白云石砖）。随后，白云石质耐火材料曾广泛应用于水泥回转窑烧成带达半个世纪以上的时间。虽然后来开发的MgO-C砖代替了其统治地位，但是它在回转窑烧成带所用耐火材料中仍占有一席之地。

MgO-CaO二元系相图如图1-11所示。该二元系共熔点温度为2370℃，位于MgO/CaO=34/66之处。在该温度下，MgO可固溶8êO，而CaO则可固溶16%MgO，在1700℃，固溶度分别约为1.8%和2.6%。图中还标出了白云石和MgO-CaO质耐火材料的组成范围。纯白云石熟料的MgO/CaO=42/58=1.39，摩尔比为1.0。

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北京科技大学硕士研究生选题报告 图1-11 MgO-CaO系二元相图

通常MgO-CaO质原料的抗水化性都随MgO/CaO比值的增大而提高。研究结果已经得出，当CaO含量低于20%[MgO/CaO>5.6（摩尔比）]时，由于CaO在MgO-CaO砂中的密集度明显下降，以及CaO在MgO中固溶的影响，则会导致CaO在MgO-CaO砂中不连续分布（分散存在），从而提高了MgO-CaO砂的抗水化性能，甚至已经接近普通镁砂的水平，如图1-13所示[]。这就是说，能明显抑制MgO-CaO砂的水化反应的CaO含量通常不能超过20%。对于CaO低于20%的MgO-CaO砂来说，当CaO含量有19%下降到9%时，MgO-CaO砂的抗水化能力有缓慢提高的趋势，然后再随CaO含量从9%下降到4.5%时而略有下降的倾向。CaO含量为9%的MgO-CaO砂，其抗水化性能最高。

从图1-13还可以看出，破碎MgO-CaO砂颗粒具有较高的水化倾向，因而经过破碎的MgO-CaO砂应进行防水化处理。即使是未经破碎的MgO-CaO砂，由于存在大量的fCaO，当fCaO与空气中的水蒸气接触时，不可能不发生CaO(s)+H2O→Ca(OH)2反应。因此，对MgO-CaO砂进行防水化处理是不可避免的。其关键被认为是如何使fCaO不与水或水蒸气接触。通常的做法是通过添加少量的外加剂（如ZrO2、TiO2、Al2O3和SiO2等）以提高MgO-CaO砂的致密度，同时对合成MgO-CaO砂进行锐化（防水化）处理。 1.6.3 MgO-CaO-Fe2O3质耐火材料

首先讨论C2F（2CaO·Fe2O3铁酸钙）在空气中的稳定情况存在如下规律[]： C2F为一致熔融（与Fe共存时为非一致熔融），熔点为1449。但是，由于C2F中高价铁有分解为低价铁的倾向，因而不存在单纯的二元系，实际应为三元系。在1600时，高钙耐火材料中存在着CaO+L（液相）或CaO+Fe+L的平衡，如图1-14所示（Gurry和Darkeni（1950））[]。

当CaO/Fe2O3=0.7时，含有MgO的CaO-氧化铁系材料，在1500的空气中（绝对的氧化条件下），除C2F熔体之外，也有含FeO较少的镁方铁矿（MW），如图1-15和图1-16所示（R.E.Johnson等（1965），Arnulf Muan）。其中图1-16是图1-15的侧系MgO-CaO-Fe2O3的投影。

图1-15 MgO-Fe2O3(FeO)-CaO系相图（在空气中，1500下） 图1-16 MgO-Fe2O3-CaO系相图（在空气中，1500下）

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MgO-CaO-Fe2O3系在空气中1600时的物相关系如图1-17所示。该图表明，在1600的高温条件下，MgO-（MgO-MK）-（CaO-MK）组成亚三角形中为（MgO-MK）+（CaO-MK）固相区。在这个组成的三角形中，1600的高温条件下不存在液相，说明该相区混合物组成是含氧化铁的MgO-CaO质耐火材料。

图1-17 FeOn-CaO-MgO与Fe共存时于1600的状态

MK-固溶体；S-溶液

**相关原理-选择性使用

因为镁尖晶石砖挂窑皮性较差, 所以在水泥窑锻烧带依然使用镁铬砖的情况仍很多. []

1.1结果与讨论

1物理性能的影响

图1为铁铝尖晶石加入量对试样体积密度和显气孔率的影响。从图中可知，随着铁铝尖晶石加入量的增大，试样的体积密度逐渐减小，显气孔率逐渐增大。这是由于随着铁铝尖晶石的加入，在高温热处理过程中会进行尖晶石的生成反应，伴随有体积膨胀，使颗粒周围产生微裂纹，导致了材料体积密度的减小和显气孔率的增加。

图1 铁铝尖晶石的加入量对试样体积密度和显气孔率的影响

图2为铁铝尖晶石加入量对试样耐压强度和荷重软化温度的影响。从图中可知，随着铁铝尖晶石加入量的增大，试样的耐压强度和荷重软化温度逐渐增大。这是由于随着铁铝尖晶石的加入，试样在高温热处理过程中，发生了镁铁尖晶石和铁铝尖晶石的固相反应，生成了复相的镁铁铝尖晶石相，增强了各固相间的结合强度，同时Fe2+和Mg2+在铁铝尖晶石分解过程中相互扩散，使得试样的结构柔韧性得到了增强?。

图2铁铝尖晶石的加入量对试样耐压强度和荷重软化温度的影响

2抗热震性能的影响

图3为铁铝尖晶石的加人量对试样抗热震性的影响曲线，从图中可以看出，随着铁铝尖晶石加入量的增加，试样的抗热震性能得到了提高。这是由于镁铁铝复合尖晶石砖在烧成过程中，MgO与FeAIO。发生互扩散。Fe2+扩散进镁砂颗粒中，M92+扩散进入铁铝尖晶石内部与AI：O，反应形成镁铝尖晶石相，在镁砂周围形成镁铝尖晶石环，所伴生的微裂纹又能阻止裂纹的扩展，从而提高了制品的抗热震性[]。

图3铁铝尖晶石的加入量对试样抗热震性能的影响

3挂窑皮性能的影响

表2铁铝尖晶石含量对试样挂窑皮性能的影响

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