实验10稀溶液粘度法测定聚合物的分子量报告 - 图文

稀溶液粘度法测定聚合物的分子量

【摘要】发现聚乙二醇溶液的粘度与其分子量有一定的关系，利用经验公式即可以通过相对粘度计算得到聚乙二醇的分子量。本文中利用乌氏粘度计测量不同浓度下聚乙二醇溶液的粘度，与水作对比得到其相对粘度，进而通过作图并计算得到聚乙二醇的分子量。 【关键词】聚乙二醇，乌氏粘度计，稀溶液粘度法，聚合物的分子量。

测定聚合物的分子量方法有很多种。本文采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一种相对方法，因为特性粘数－分子量经验关系式是要用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适用于各种分子量范围。需注意的是在

v+dv 不同分子量范围里，可能要用不同的经验方程式。

A 液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动dz 时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。

依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间

A （设面积为A）由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度

v ?v图1 液体的流动示意图 时（图1），液体对流动的粘性阻力为：

?zf?A??v ?z （1）

秒。 ?为液体的粘度，单位是帕斯卡·

当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时（图2），如果在毛细管两端间的压力差为P，并且假使促进液体流动的力（?RP）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴r和（r?dr）的两圆柱面间的流动服从下列方程式：

2?r2P?2?rL?dv?0 dr （2）

式（2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布v?r?。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则v?R??0，则：

dvPrPv?r???dr??rdr?R2?r2? ??Rdr2L?R4L?r （3）

所以平均流出容速（设在t秒内流出液体的体积是V）为：

RV?PR?PR422 ?2?rvdr?r?R?r?dr?t?02L??08L? （4）

则液体的粘度可表示为：

???PR48LVt

（5）

液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（C）稀溶液的相对粘度。

若以?0表示纯溶剂的粘度，?表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为?r?r dr R ?。高分子溶液的粘度一般都?0比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液 l 的增比粘度?sp??sp???0叫做比浓粘??r?1。而C?0 ?spln?rln?r度，叫做比浓对数粘度，由于和都随溶

CCC液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到C?0时的里，当浓度C不大时，

?spln?r和值，这

CC图2 液体在毛细管流动示意图

ln?rln?1??sp??sp??CCC所以有

12?11????sp?sp?3?2?? ? （6）

?spln?r? limlimCC?0C?0C令

（7）

?spln?r?lim???? limCCC?0C?0 （8）

这个C?0时的外推值???称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与溶液浓度的单位相对应。对于给定的体系，特性粘数随分子量增加而增加，因此其值可作为分子

?spln?r量的量度。从溶液的比浓粘度和比浓对数粘度求取高分子的特性粘数???需要有

CC适合的粘度与浓度C的依赖关系，通常只有通过线性的外推，才能得到可靠的外推值。表

达溶液粘度的浓度依赖性的经验方程式很多，常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式：

?spC?[?]?k[?]2C

（9）

和Kraemer方程式：

ln?r?[?]??[?]2C C （10）

式（9）、（10）中，k和β均为常数。

?spln?r按式（9）、（10）用对C和对CCC作图，外推到C?0所得的截距，应重合于一点，即???值（图3）。

需要注意的是，有的溶液比浓对数粘

度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，建议使用式（9）求取、（10）均是通过对下???值。因为式（9）式作近似处理而得到的：

?spC?[?]

1?k[?]C （11）

其中，k为常数。在推导式（9）时只作了一次近似处理，而推导式（10）时作了两次近似处理。具体近似处理如下。

当K[?]C?1时，利用一级级数展开式?1?k[?]C??1?1?k[?]C?，略去高次项，

代入式（11）即得式（9），大多数高分子稀溶液的比浓粘度与浓度的关系都符合式（9）。

当?sp?1时，ln?r可按Taylor级数展开，即ln?r?ln1??sp??sp?把式（9）代入上式，略去高次项，得

???sp2?sp32?3?ln?r?1??1??[?]???k?[?]2C???k?[?]3C2?C?2??3? （12）

111ln??k????kk?~C的图形不再是若，且令，则有式（10）。显然，若，

332C直线，当浓度较高时，曲线向下弯曲（k?11）或向上弯曲（k?），曲线切线在外推到C?033所得的截距与

?spC~C作图的直线在外推到C?0所得的截距将不重合于一点。这时最好

使用式（9），用

?spC~C的作图的外推值求取???值。

当确定了高分子的特性粘数???，就可根据特性粘数与分子量的关系式???分子的分子量M。有时也直接用???值来表示M的大小。

M求取高

在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比，????M1/2；假如线团松懈，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，????M。目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwink-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关系：

????KMa

（13）

式中，参数K、a值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。订定方法是，先将高聚物按分子量分级，测定各级分的特性粘数???和平均分子量M，以log???对logM作图，假如a是常数，log[?]~log[M]的作图是直线，其斜率就是a，截距是logK。假如在实验的分子量范围内，a不是常数，那么就从log[?]~log[M]作图的曲线上求取各段分子量范围内适用的K、a值。对于常见的聚合物溶液体系，K、a值可以从有关手册或本教材附录中查到。对于大部分高分子溶液来说，a的数值在0.5~1.0之间。 由于高分子的特性粘数和分子量的关系方程式[?]~M，视高分子在溶液里的形态而异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子―溶剂分子间相互作用力的反映，因此[?]~M关系式随所用溶剂、测定温度不同而不同。根据Flory

图4

Ubbelohde式稀释粘度计示意图

h??特性粘数方程式?????232M，这里h是高

2分子链的均方末端距，?是一个与高分子、溶剂以及温度无关的通用常数。在θ溶液中，高分子链单元间无远程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶剂的影响，线团处于一种无扰