第二章习题解答

ΔS体 =

QrT??4441J-1

= -14.9 J·K

298.15KΔS环 = ?Q体T?4441J-1

= 14.9 J·K

298.15KΔS总= ΔS体 + ΔS环= 0 （2） 因恒外压压缩，则 Q= -W= p?V= p（V2-V1）= p2 (

nRTp2?nRTp1) = nRT(1?p2) p1= 1mol × 8.314 J·K-1·mol-1 ×298.15 K×(1-

607950Pa)

101325Pa= -12394J = -12.4 kJ

Q体12394J?ΔS环 = ?K-1 = 41.57 J·T298.15KΔS总= ΔS体 + ΔS环= -14.9 J·K-1+41.57 J·K-1=26.67 J·K-1 ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS体均与（1）同。

11. 设有一化学反应在298.15 K及pθ下进行，放热41.84 kJ。设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ。试计算：(1)此反应的ΔS；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的ΔS外及ΔS总，并判断此反应能否自动进行；(3)系统可能做的最大有效功。

解：(1) ΔS体=

QR?8370J = = －28.1 J·K-1 T298.15K?Q体T环 =

(2) ΔS外 =

?41840J = 140.3 J·K-1

298.15KΔS总=ΔS体+ΔS环= －28.1 J·K-1 + 140.3 = 112.2 J·K-1 > 0 反应可自动进行

(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 W'max= －ΔG W'max= －(ΔH －TΔS)= －[－41840J－298.15K×(－28.1 J·K-1) ]= 33462 J

12. 已知苯的熔点为278.15 K、Δfus H m（C6H6, 278.15Ｋ）＝9916 J·mol-1，液态苯和固态苯的Cp,m

分别为126.78 J·mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K时，1 mol过冷液态苯凝固成268.15 K固态苯的ΔS体，并判断过程能否自发进行。

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解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：

ΔS体=ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

278.15KnCp,m,ldT268.15KnCp,m,sdT?n?fusHm??=

268.15K278.15KTTT278.15K1mol?9916J?mol?1?1?1?=1mol?126.78J?K?mol?ln

268.15K278.15K???1mol?122.59J?K?1?mol?1ln268.15K

278.15K= -35.5 J·K-1

因实际体系非隔离体系，不能用ΔS体来判断过程的方向，而必须用ΔS总来判断；

ΔS体=

?Q体T环 =－（

?H1??H2??H3）

T1

=－

nCp,m,l(T2?T1)?n?subHm?nCp,m,s(T1?T2)T11mol?126.78J?K?1?mol?1?(278.15K?268.15K)1mol?(?9916J?mol?1)??

268.15K268.15K1mol?126.78J?K?1?mol?1?(268.15K?278.15K)?

268.15K-1

=36.8 J·K

ΔS总=ΔS体+ΔS外=-35.5 J·K-1+36.8 J·K-1=1.3 J·K-1 > 0，故此反应能自动进行。

13. 1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K，pθ)：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS。已知此气体的恒压摩尔热容CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。

解：两过程的始末态相同，故其?U，?H，?S及?G均相同，计算时选任一过程皆可： 因是理想气体的恒温过程，故： ?U = ?H = 0

而 ?S= nR ln

p1506625Pa= 1mol×8.314 J·K-1·mol-1 ln = 13.4 J·K-1 p2101325Pa所以：?G = ?H - T ?S = -3995 J

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14. 1 mol理想气体(Cv,m＝12.47 J·mol-1·K-1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K、pθ的末态。已知此过程的ΔS＝20 J·K-1，系统做功为1200 J，求始态的p、T、V及?H。

解：(1) 求T1，对绝热不可逆过程，可用

W = ?U = nCv,m(T2-T1)

－1200 J = 1mol×12.47 J·mol-1·K-1×(273.15K- T1) 得：T1=369.4 K (2) 求p1，V1 根据ΔS = nCp,mln

T2p+nRln1 T1p21

20 J·K-1 =1mol×(12.47+8.314) J·mol-1·K-×ln

×ln

273.15K1

－1mol ×8.314 J·mol-1·K-369.4K273.15K

369.4K得： p1=2388744 Pa=2388.74 kPa

V1 =1.286×10-3m3=1.286 dm3

(3) 求ΔH

ΔH= nCp,m(T2-T1)= 1mol ×(12.47+8.314) J·mol·K ×(273.15K－369.4K)= －2000.5 J

-1

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