第二章习题解答

第二章 热力学第二定律

思考题答案

一、是非题

1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题

1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A

习 题

1. 2mol理想气体由500kPa，323K加热到1000kPa，373K。试计算此气体的熵变。（已知该气体的CV,m=

5R） 2解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：

?Sm???T2TCp,mdTT??Qr??dU?pdV?T?T11?T?p2p1Vdp??T2T1dH?dpV?pdVdH?pdV?Vdp?pdVdH?Vdp??TTTCp,mdT1p2RTTp?dp?Cp,mln2?Rln2TTp1pT1p1??

??S?nCp,mln?2mol?T2pTp?nRln2?n(CV,m?R)ln2?nRln2T1p1T1p17R373K1000kPaln?2mol?Rln?6.64J?K?12323K500kPa2. 在20℃时，有1molN2和1molHe分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S，并与实际过程的热温商比较之。

解：分别考虑

假设N2由VA定温可逆膨胀至2VA，同理He由VA定温可逆膨胀至2VA

1

△S1 = n(N2)Rln2 △S2 = n(He)Rln2

所以系统的 △S = △S1+△S2 = n (N2) R ln2 + n (He) R ln2

= 2×1mol×8.314 J·mol-1·K-1×ln2 = 11.52J.K-1

而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 即 △S >

Q= 0 TQ Tθ

3. 1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为p，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。求两过程的△S。

解： (1) ∵ Qr=0 ∴ΔS=0

(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0，W=0，从而ΔU=0，说明温度不变，可设一等温可逆膨胀始过程，故

ΔS=nRlnV2/V1 = nRln2 = 5.76 J·K-1

4. 在373K及101.325kPa下，使2mol水向真空气化为水汽，终态为101．325kPa，373K。求此过程的W，Q及△vapUm，△vapHm，△vapSm，△vapGm。(水的气化焓为40.68 kJ.mol-1，水在373K时的密度为0.9798kg.m-3，假设水汽可视为理想气体) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。

Qr?H1mol?40710J?mol?1-1

??解：ΔS体 = = 109.1 J·KTT373.15K 因向真空膨胀，W=0

Q体 =ΔU = ΔH －Δ(pV)≈ΔH －pVg = nΔ

vap H m - nRT

=1mol×40710 J·mol-1 －1mol×8.31440710 J·mol-1·K-1×373.15K = 37608 J ΔS外 =

?Q体T环 =

?37608J = －100.8 J·K-1

373.15KΔS总=ΔS体+ΔS环=109.1J·K-1-100.8 J·K-1= 8.3 J·K-1 > 0 可判断此过程自发进行。

5. 在温度为298K的恒温浴中，1mol理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为3.5kJ，到达终态时体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的△U，△H，△S，△G，△F。若为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？

解：恒温，△U=0，△H=0,不可逆和可逆始终态相同，则△U，△H，△S，△G，△F相同 不可逆膨胀过程 W = -3.5kJ Q=-W = 3.5kJ

可逆膨胀过程 W= -nRTlnV2/V1 = -1mol×8.314 J·mol-1·K-1×298ln10 = -5.706kJ

Q=-W = 5.706kJ

△S = nR lnV2/V1= 1mol×8.314 J·mol-1·K-1ln10 = 19.15J.K-1 △G =△H-T△S = -T△S = W = -5.706kJ △F =△U-T△S = -T△S = W = -5.706kJ

2

6. 在101.3kPa和373K下，把1mol水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。计算Q，W以及△U，△H，△S，△G，△F。(已知在373K和101.3kPa下，水的摩尔气化焓为40.68 kJ·mol-1)。

解：

7. 在298.15 K及506625 Pa下，1 dm的氧气经绝热可逆膨胀至pθ，试计算该过程的ΔU、ΔH、ΔS、

3

ΔF及ΔG。已知氧气的S?m(298K)＝205 J·mol·K，Cp,m (O2,g)＝29.1J·mol·Ｋ，并可将氧气视

-1

-1

-1

-1

为理想气体。

解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2：

pV506625Pa?1?10?3m3n??=0.204 mol

RT8.314J?K?1?mol?1?298.15Kr=

Cp,mCV,m?7 51?r?r?pT2=T1?1??p??2??506625Pa??298.15K???101325Pa???27=188.24 K

(2) 求ΔU、ΔH、ΔS：

ΔU=nCv,m(T2－T1)=0.204mol×(29.1－8.314) J·mol-1·K×(188.24K－298.15K)= － 466 J

－1

ΔH = nCp,m(T2－T1)=0.204 mol×29.1 J·mol-1·K×(188.24K－298.15K) = — 652 J

－1

绝热可逆过程，所以：ΔS = (3) 求ΔF、ΔG：

ΔF=ΔU －Δ(TS) = ΔU －SΔT

Qr= 0 T?给出的氧的熵值是298.15K，p?的熵值（Sm），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，故应把

给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。 因： Sm－S?m = Rln

p1101325Pa－1

= 8.314 J·mol-1·K×ln = －13.4 J·mol-1·K-1 p2506625Pa故本题始、终态的熵值 S= S2+S1=0.204mol×(205－13.4) J·mol-1·K-1 = 39.1 J·K-1 所以：ΔF = －466J－39.1 J·K-1 (188.24－298.15)K = 3831 J

ΔG = －652J－39.1 J·K-1 (188.24－298.15) K = 3645 J

8. 1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为pθ，试计算经下列变化后的△G。设在此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。

解： (1) 恒压下 有：dSm=Cp,m

dT

T积分得： Sm,T=Cp,mlnT+C

在273 K时有： 100 =20.785 ln273+C， 可得C= -16.59 所以： ST=20.785lnT－16.59 又因： dGm= －SmdT

3

所以： ?Gm??546K273K?(20.785lnT?16.59)dT??29492.74J?mol?1

(2) 恒容下 有：dSm=Cv,m

dT T 积分得：Sm,T= 12.47lnT + C

在273 K时有： 100 = 12.47 ln273+C 可得： C=30.05 所以：Sm,T = 12.47lnT +30.05 T2 = 2T1 = 546 K

S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 ?Hm=Cp,m?T= 5674 J

?Gm = ?Hm - ?(TS) = ?Hm – (T2S2—T1S1) = －26345 J·mol-1 (3) 恒温下： dG=Vdp=

RTdp p所以：?G??p2p1pRTdp?RTln2?8.314J?K?1?mol?1?273K?ln2=1573 J·mol-1 pp1

-1

θ

9. 苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是△vapHm= 30.77kJ·mol,今在353K，p下，将1mol液态苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) △vapSm (C6H6)及△vapGm。（3）ΔS环及ΔS总

解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，

又因 T1=T2，p1=p2，

△Hm =30770 J·mol-1

Q体 =ΔU = ΔH －Δ(pV)≈ΔH －pVg = nΔ

vap H m - nRT

=1mol×30770 J·mol-1 －1mol×8.31440710 J·mol-1·K-1×353K =27835.16 J (2) Δ

vapSm =

?vapHmT30770J?mol-1 = = 87.81 J·mol-1·K-1

353K ?vaGpm??vaHpm?T?vaSpm?0

(3) △S环境 = Q环境 /T环境 = -Q体/T = -27835J/353K = -78.35J.K-1 △Siso = △S 体 + △S 环境 = 87.17J.K-1-78.35J.K-1 = 8.32J.K-1>0

该过程是自发的。

10. 将1 mol O2由298.15 K，pθ下经恒温可逆压缩至压强为607950 Pa的末态，试求(1)W、Q、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS体、ΔS总。(2)如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?

解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故ΔU =ΔH = 0 Qr = -W = nRTln

p1101325Pa=1mol×8.314J· mol-1·K-1×298.15Kln

607950Pap2= - 4441 J= - 4.441 kJ

ΔG = ΔH － TΔS= - Qr = 4.44 kJ ΔF = ΔU － TΔS = - Qr = 4.44 kJ

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