当前位置：首页 > 武汉大学考研化学2011培训，内含真题1
（3）U四、（共5分）
?N0?0?N1?1?N1?1?0.73581.7358?NA?kT?0.4239?RT?1051J?mol-1
1．（2分）波耳兹曼分布律应用非常广泛，可以描述在各种势场中中粒子数的平衡分布，气体在重力场中的分布就是一个典型的例子：在不同的高度，气体分子具有相应的重力势能E＝mgh，则粒子数密度及压强会随分布的高度而变化，由此分析根据波耳兹曼分布律，写出大气压强随高度的变化关系式。（ ） 2．（3分）在常温常压下，比较N2、CO、Ne三种气体的摩尔统计熵的相对大小，并简要说明原因。
解：1.
?M空气gh?p?p0exp?－?
RT?? 2．摩尔统计熵 CO>N2>Ne
Ne气是单原子分子气体，只有平动熵的贡献，且其摩尔质量也较N2小，平动熵也小于前两种气体。 CO与N2的摩尔质量相同，平动熵相同，但是，由于对称因子的原因，N2的转动熵较CO小 四、（6分）
某分子的电子第一激发态比基态的能量高400 kJ?mol-1，试问： （1）300 K时，第一激发态的分子占全体分子的百分数；
（2）若要使第一激发态的分子数占全体分子数的10%，体系需多高温度（设更高激发态可忽略，且基态与第一激发态能级的简并度均为1）？
解：因可忽略更高能级，故分子的电子配分函数只需对基态及第一激发态的玻尔兹曼因子求和。
N1（1）
N?e??1/kTq?ee??1/kT??0/kT?e??1/kT?1e(?1??0)/kT?1?1e?E1/kT?1
在300K时：
N1N（2）
?N1N1400000??11e160.37?2.25?10?70
e8.314?300?0.1?1e4000001?8.314T
?1?
e48112?1T?9
?2.197 TT?21897K?22000K
48112?1
当体系温度位22000K时，处于电子第一激发态的分子数占全体分子数的10%。
三、（10分）已知T＝298 K时下列热力学数据
Ag2O(s)
Ag(s)
O2(g)
?fHm(kJ?mol)
Sm(J?K?mol)
?-1-1?-1-30.57 0 0
121.71 42.702 205.029
请问298 K在空气中，2Ag(s)＋0.5O2(g) = Ag2O(s)的反应向哪个方向进行？平衡时O2(g)压力为多大？
解：对于反应2Ag(s)＋0.5O2(g) = Ag2O(s)可利用标准热力学数据求得：
?rSm??rHm??????BBBSm(B)??66.21J?mol???1?K?1
??B?fHm(B)??30.57kJ?mol???1
??rGm??rHm?T?rSm??10.84kJ?mol?pO2???RTln????p??12?1
据?rG?m??RTlnK?p
可得
pO2?15.93Pa, 也即平衡时O2(g)压力为15.93 Pa
空气中p(O2)＝0.21p? > 15.93Pa, 显然此时Qp>Kp, 反应向右进行，也即Ag能被自发氧化为Ag2O
三、（10分）在高温下，水蒸气通过灼热煤层，按下式生成水煤气：
C(s) + H2O(g) = H2(g) + CO(g)
已知在1200 K和1000 K时，反应的Kp?分别为37.58及2.472。试求：
（1）求1200 K与1000 K时反应的?rGm，及该反应在此温度范围内的?rH（2）在1100K时反应的Kp?值
（在1000～1200K范围内，可认为反应的?rH解：（1）1000K下，反应的?rGm为：
??m??m；
为一定值）。
?rGm(1000K)??RTlnKp??8.314?1000?ln2.472??7524.4J?mol?rGm(1200K)??8.314?1200?ln37.58??36181(J?mol)?m?-1??-1
同理：
当?rH为定值时，?rSm也应为定值，有方程组：
??????7524.4??rHm?1000??rSm ????36181??H?1200??S?rmrm?
解得：
?rHm?1.358?10?Jmol?rS?m?5-1?143.3?JK?-1mol?-1
（2）在1100K下，反应的?rGm为：
?rGm?1.358?10?1100?143.3??21871(J?mol)lnKp?????5-11RT??rGm?2.392?
Kp?10.93有反应CO2(g)+H2S(g)=COS(g)+H2O(g)，在610 K，加入4.4 g CO2到体积为2.5 dm3的容器中，再充入H2S使总压为10p?，平衡后分析体系中水蒸气摩尔分数xH2O=0.02，将温度升至620 K，待平衡后，分析测得xH2O＝0.03，试问： （1）该反应在610 K时的K?p，?rGm；
?（2）反应的?rH?m，?rSm；
?（3）在610K下，向容器中充入惰性气体使压力加倍，COS的产量是否增加？若保持总压不变，充入惰性气体使体积加倍，COS
的产量是否增加？ 解：在此温度范围内，可将H2S的初始量为：
?rHm?视为常数，因而在此区间?rSm也可视为常数。初始时CO2的量为：4.4/44＝0.1mol，
?nH2O?pVRT?0.1?101325?10?2.5?108.314?610?3?0.1?0.5?0.1?0.4mol
(1) 设反应达平衡时，CO2反应的摩尔数为x，于是有： CO2 + H2S = COS + H2O 平衡时的摩尔数： 0.1-x 0.4-x x x
?nii?0.5mol
p2平衡时分压：
0.1?x0.5p
0.4?x0.5p
x0.5p
x0.5
???i?0 ?Ki?p?Kp?Kx?x0.5x(0.1?x)(0.4?x)
在610K时：
xH2O?0.02? ?x?0.01mol2K?p(610K)?0.01(0.1?0.01)(0.4?0.01)??2.849?10?3?rGm(610K)??RTlnKp?29.723 kJ?mol
（2）在620K时：
?-1
xH2O?0.03??px0.5 ?x?0.015mol
K(620K)?0.0152(0.1?0.015)(0.4?0.015)??6.875?10?3
?rGm(620K)??RTlnKp?25669J?mol因此在此温度区间，反应的?rH?m??-1
与?rSm为常数，故有方程组：
????29723??rHm?610??rSm ???25669??H?620??S?rmrm?
解得：?rH?m?277.0kJ?mol ?rSm?405.4J?K?mol-1?-1-1
（3）因此为等分子反应，产量与反应体系总压无关，因而充入惰性气体，不论使体系的压力改变或使体积改变，COS的产量均
不变。
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