武汉大学考研化学2011培训，内含真题1

已知某实际气体状态方程为

-1mol) pVm?RT?bp (b=2.67×10-5 m3·

(1) 计算1mol该气体在298 K，10p?下，反抗恒外压p?恒温膨胀过程所作的功，以及这一过程的?U,?H,?S,?F,?G； (2) 选择合适判据判断过程可逆性

(3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，?U为多少？与（1）中结果比较并讨论。 三、解：（1）?pe?p2?p?

RTp2RTp1?W??pedV?p?(V2?V1)?p?(?b??b)?0.9RT?2229.8J

??U???U?

dU???dT???dV??T?V??V?T由状态方程??U?R??p?

?p?0???T???p?TVm?b??V?T??T?V（1）为恒温过程

??U??V2V1??U?＝0 J

??dV??V?T?5???H??U??(pV)?p2V2?p1V1?b(p2?p1)?2.67?10??p?10pCp??S???S???V? 恒温过程

dS??dT?dp???dT????dp?T??T?T??T?p??p?T?S????24.3J

????p2Rp2??V?dp??Rln?Rln10?19.14J?K?dp???p1?T?ppp1?1

?G??H?T?S??5727.9J

?F??U?T?S??5703.7J

（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）?U＝0 Q实＝W＝2229.8 J

?S环境??Q实T??2229.8298??7.48J?K?1

?S孤立??S体系＋?S环境?19.14?7.48?11.66J?K该过程为不可逆过程

?1?0

（3）对于理想气体，因为温度不变，所以?U＝0，与（1）中结果相同。说明对于具有

pVm?RT?bp状态方程的实际气

体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考虑了气体分子的体积，没有考虑分子间相互作用力

1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)恒温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, ?U, ?H, ?S, ?F, ?G? (最后一条途径不必求?S，?F和?G) 解:

(1)

理想气体等温可逆过程: 300K 10p0 1 2 3 300K 1p0 4 ? K 1po

(2)

∵dT=0 ∴ ?U=0; ?H=0

Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314×300×ln(10/1)= 5743 J ?S=Qr/T=nRln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1 ?F=?G= nRTln(p2/p1)=－5743 J 等温恒外压膨胀:

因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有: ?U=0,

?H=0,

?S=19.14 J.K,

-1

?F=?G=－5743 J.

Q=W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.1p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT= 2245 J (3)

等温恒外压膨胀:

因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有: ?U=0,

(4)

∵p外=0 绝热过程

?H=0,

∴

?S=19.14 J.K, W=Q=0

-1

?F=?G=－5743 J.

Q=0 W=－?U

W=∫p外dV=p2(V2－V1)

?U＝CV(T1－T2)=3/2R(300－T2)

RT2－0.1RT1=1.5R(300－T2)=R(T2－30)

T2=192K

?U= CV(T2－T1)=1.5R(192－300)=－1347 J W=－?U= 1347 J

?H= Cp(T2－T1)=2.5R(192－300)=－2245 J

?S=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5R·ln192/300+R·ln10/1=9.88 J.K

-1

一、（12分）计算1摩尔过冷苯(液)在268.2 K,1p? 时的凝固过程的?S与?G，并判断过程的性质。已知268.2 K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280 Pa和2675 Pa，268.2 K时苯的融化热为9860 J·mol-1。（计算时可作适当近似）

解：根据已知条件设计可逆过程如下：

C6H6?l,268.2K,p?? ??? C?G6H6?s,268.2K,p??

??G1 ??G5C6H6?l,268.2K,2675Pa? C6H6?s,268.2K,2280Pa? ??G2 ??G4C6H6?g,268.2K,2675Pa? 3????C6H6?G?g,268.2K,2280Pa? ?p??G??G1??G2??G3??G4??G5?G1??G5???p2p`p2p`Vldp?VlVsdp?Vs??p2?p1???Vl?2675Pa?p???

p2?p1?Vs?2280Pa忽略液态苯的体积和固态苯的体积差别，忽略?p1和?p2即

?2675Pa则

?p?????p??2280Pa?

?G1???G5

?G2?0 ?G4?0

?G3?nRTlnp2p1?1?8.314?268.2?ln22802675??356.4J

?G??G1??G2??G3??G4??G5 =?G3??356.4J?S??H??GT?

(1mol)??9860J?mol?1?1????356.4J?

268.2K =?35.44J?K 这是一个恒温恒压，无有用功的过程，可用?G判据判断过程性质，因为?G<0，过冷苯的凝固为不可逆过程 在298 K和1p?下，金刚石和石墨的一些热力学数据如下

标准摩尔燃烧焓?cH??m金刚石 石墨 -393.4

/kJ?mol-1-1 －395.3

标准摩尔熵

Sm/J?K?mol

?1 2.439 5.694

密度

（1） （2）

?/g?cm-33.513 2.260

计算298 K和1p?下，1 mol石墨转变为金刚石的?G，判断在常温常压下，哪一种晶型更稳定；

由石墨制造金刚石，必须采取加热和加压来实现。请用热力学原理说明，只采取加热方法得不到金刚石，而必须加压的理由。假定密度和熵不随温度和压力改变。

（3） 在298 K，要使石墨转变为金刚石，最小需要多大的压力？

解：（1） 石墨（298 K,1p?）→ 金刚石（298 K,1p?）

?rHm??cHm?rSm?Sm????-1(金刚石)=1.91 kJ?mol ?石墨???cHm(金刚石)?S?石墨?=?3.255 J?K?mol

??m?1-1?m

??rG?m??rH?T?rSm=2.87 kJ?mol??-1?0 石墨晶型更稳定

（2）由于?rSm为负值，温度增加不能使?rGm变负，单纯升温不能得到金刚石

（3）要使石墨变成金刚石，可以通过加压使得?rGm变为负值

?rGm

石墨（298 K, p） 金刚石（298 K, p）

?G1

?rGm

?

?G2

石墨（298 K,1p?） 金刚石（298 K,1p?）

?rGm??rGm??G1??G2

?G1?Vm(石墨)(p要使?rGm≤0，即：

???p) ?G2?Vm(金刚石)(p?p)

????rGm???Vm(金刚石)?Vm(石墨)??(p?p)?0

2870?12?10?311??

????p?101325??033?2.260?10??3.513?10p≥1.516×109 Pa

一、（12分）

乙醇的正常沸点为351 K，摩尔气化焓?vapHm＝39.53 kJ·mol-1，液体密度?＝0.7600 g·cm-3,若将1 mol乙醇液体由351 K，1p?的始

态在恒温下对抗0.5 p?的恒外压蒸发成351K，0.5 p?的蒸汽（设为理想气体）。 已知乙醇分子量为46.069 g·mol-1 （1） （2） （3） （4） 解：

如图，设计两步过程到达同一末态。

?Hm＝?vapHm＋?H2＝39.53＋0＝39.53 kJ·mol

?Um＝?Hm－?（pVm）＝39.53×103－（8.314×351－101325×46.069/0.7600×106） ＝36.618 kJ·mol-1 W＝?-1

求该过程的?Um, ?Hm, ?Sm, ?Gm； 计算该过程中热量Q和作的功W； 求环境的熵变；

使用适当判据判断上述过程的性质。

351 K, 1 p? , 乙醇（l） 351 K, 0.5 p? , 乙醇（g） 恒温可逆膨胀 可逆相变 351 K, 1 p? , 乙醇（g） ?pedV??pe(Vg?Vl)??RT?0.5pM/?(l)

6? ＝??8.314?351?0.5?101325?46.069/0.7600?10-1

＝－2915 J·mol-1

Q＝?Um－W＝39.533 kJ·mol

?Sm＝?vapSm＋?S2＝

?vapHmT?Rlnp1p2?39530351?8.314ln2?118.38J?K?1?mol?1

?Gm＝?Hm－T?Sm＝39530－351×118.38＝-2021.38 J·mol-1 ?S环＝?S

?QT??39533351??112.63J?K?1?mol?1

孤立

＝?S环＋?Sm＝5.75 J·K-1·mol-1>0 所以反应可以自发进行

丙酮和氯仿体系在308 K时,蒸气压与物质的量分数之间的实验数据如下：

（1） （2）

以纯氯仿为参考态，计算x(氯仿)= 0.8 时氯仿的活度系数；

以理想稀溶液为参考态，以氯仿为溶质，在亨利定律的基础上，估计x(氯仿)= 0.8 时氯仿的活度系数。

解：（1）以纯氯仿为参考态，则：

p（氯仿）＝p（氯仿）·a (氯仿) x(氯仿)= 0.8 时

a (氯仿)= p（氯仿）/ p*（氯仿）=29998/29063=0.76794

?

(氯仿)＝a (氯仿)/ x(氯仿)=0.96

*