第九章络合滴定法

一种金属离子能否被准确滴定取决于滴定时突跃范围大小，而突跃的大小取决于KMY’和金属离子浓度CM。在配位滴定中，采用指示剂目测终点时，要求滴定突跃有0.4个pM单位的变化。实验证明，在指示剂指示终点时，只有满足KMY’· CM ≥106，滴定才会有明显的突跃。因此KMY’· CM ≥106称为金属离子能否进行准确滴定的条件。在配位滴定中金属离子与EDTA的起始浓度常为0.02 mol·L-1，所以KMY’ ≥108或lg KMY’ ≥8即为金属离子能否被定量滴定的条件。 二、配位滴定的最高允许酸度

在不考虑其他副反应的影响时，单一离子滴定时的最高允许酸度可由下式得出：

'lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)

由于金属离子可以被准确滴定的条件是lgKMY’≥8，得出：

lg?Y(H)?lgKMY?8

酸效应曲线的应用：

1）选择滴定金属离子的酸度条件 2）判断干扰情况

3）控制酸度进行连续测定 4）兼作pH??Y(H)表用

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9.7 金属指示剂

一、金属指示剂的作用原理

原理：在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属指示剂。

滴定前： M + In = MIn （溶液颜色是金属离子M与

MIn叠加色）

color0 color1 color

化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是MY与In的叠加色 二、金属离子指示剂应具备的条件：

a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同； b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性； c、显色络合物的稳定性要适当。

d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 e、显色络合物应易溶于水。 三、常用金属指示剂

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常用金属指示剂及其应用范围列于p209表9-5中。 四、金属指示剂在使用中存在的问题 1、指示剂的封闭现象：

（1）定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。

（2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，

且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。

（3）消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+、Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。 2、指示剂的僵化现象

定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。 产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。 消除方法：加入适当有机溶剂或加热使之溶解。 3、指示剂的氧化变质现象

指示剂大多是具有双键的有色化合物，容易分解变质。因此金属指示剂常配成固体使用。

9.8 提高络合滴定选择性的途径

一、混合离子准确滴定的条件

1、滴定金属离子M时，当有共存离子N存在时，要求

lgKMYcM?lgKNYcN?5；

如果lgKMYcM?lgKNYcN?5时，N对M有干扰，要消除N的干扰，必须降低

????????lgKNYcN，设法使其满足分别滴定判别式。 降低lgKNYcN的途径有：

1）降低N的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法 2）通过改变N离子的价态，降低KNY或者使N不与Y络合 3）选择其它络合剂，使△lg（KC）≥5。 二、消除干扰的主要途径

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????1、控制溶液的酸度

若溶液中有M与N两种离子，通过控制溶液的酸度可使M的

lgcMKMY?6,使N的lgcNKNY?1，这样就可以准确滴定M，而不受N的干扰，或

进行M和N的连续滴定。（见p211例9-7） 2、使用掩蔽剂 （1）配位掩蔽法

如测定水中的Ca2+、Mg2+的含量时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+。 （2）沉淀掩蔽法

如测定水中的Ca2+时加入NaOH掩蔽Mg2+。 （3）氧化还原掩蔽法

如测定Bi和Fe时加入抗坏血酸掩蔽Fe。

配位滴定中常用的配位掩蔽法及沉淀掩蔽剂列于p212表9-6及9-7。

9.9 配位滴定方式及应用

配位滴定方式：1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置换滴定法；4.间接滴定法 一、直接滴定法

直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是在适当条件下，直接用EDTA滴定被测离子。

采用直接滴定法必须满足下列条件：

(1).被测离子lg（cMKMY?）≥6（至少在5以上）； (2).络合速度快；

(3).应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；

(4).在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。 二、返滴定法

返滴定法是试液中加入已知量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。

返滴定法主要用于以下情况： 1.被测离子与EDTA络合缓慢；

2.被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂；或被测离

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