我国火电厂烟气脱硝现状研究

燃烧技术等手段越来越不能满足新的排放标准的要求，可以预计，在今后一段时间内，我国对电厂锅炉烟气高效脱硝技术和设备的需求将是巨大的。而我国在开发此项技术方面处于空白，目前尚无拥有自主知识产权的电厂锅炉烟气脱硝成套技术与设备，尽快形成符合中国国情的拥有自主知识产权的电厂锅炉烟气脱硝成套技术与设备迫在眉睫。我国脱硝行业虽然尚未形成，有些部门和电厂已经开始行动。截止目前，我国火电厂脱硝主要采用燃烧中控制NOx技术，烟气脱硝技术应用较少，福建漳州后石电厂6×600MW机组采用了SCR脱硝技术，脱硝率设计40％以上，最终NOx排放体积分数为90×10-6左右；脱硝装置采用日立．巴布科克公司(BHK)的SCR系统，催化剂采用1层，由富士公司提供日立板式催化剂，每台锅炉配有l套SCR反应器，每2台锅炉共用一套液氨和供应系统，脱硝后烟气经空气预热器加热进入静电除尘器。国内还有北京国华电力有限责任公司在浙江国华宁海发电厂4号机组(600MW)和广东国华粤电台山发电责任有限公司台山

[5]、[8]

发电厂一期5号机组(600MW)上加装SCR烟气脱硝装置。

2.2.2国外

自日本于1980年底投运了第一台燃煤电站锅炉SCR装置后，德国为了验证日本开发的 SCR 技术对德国燃煤电站锅炉的适应性，在 60 多个燃煤锅炉机组进行了 SCR 工业性试验研究，并于 1985 年底在欧洲投运了第一台燃煤电站锅炉 SCR 装置。美国于20世纪 90年代初期建立了 SCR 工业示范装置，对美国燃用高硫煤电站锅炉采用 SCR 技术的适应性进行了详细的工业性试验验证。此后，为满足日趋严格的 NOx 排放标准（200mg/m3），欧洲其他国家及美国相继在燃煤电站锅炉安装了SCR装置。到1997年底,日本有61个电厂约 23 GW的燃煤锅炉机组安装了 SCR 装置，欧洲约有55 GW 的锅炉机组共安装了150 多台大型 SCR 装置。其中德国自 1985 年以来，约 33GW的烟煤锅炉机组安装了烟气脱硝装置，大部分为现役锅炉 SCR 工程改造。美国有8个燃锅炉机组约 3GW 容量安装了 SCR 装置。而到 2004 年底，美国约有100 GW的燃煤锅炉机组安装了 SCR 装置。燃煤电站锅炉SCR烟气脱硝技术经历了 30 多年的研究发展与工程实践，在技术上已发展成熟，目前已成功地应用 300MW、600MW与1000MW 大型燃煤电站锅炉，在美国已应用于 1300MW 燃煤锅炉机组（同时采用3台SCR装置）。SCR 脱硝效率可达 90％－95％，SCR 与低 NOx 燃烧系统相结合，可将NOx排放可控制

3[8]

在 50mg/m以内 。

2.3 SCR技术展望

(1)目前，国内关于控制烟气中氮氧化物排放的法规趋完善．在烟气脱硝领域，国内外都进行了大量的研究工作，SCR法烟气脱硝技术是研究比较多且应用广泛的技术。

(2)工业上SCR烟气脱硝法一般使用NH3作为还原剂，SCR是氧化还原反应。 (3)由于目前SCR烟气脱硝法需要较高的操作温度，使其应用受到一定限制，低温、高效、高空速和抗S02毒化催化剂的研制是SCR催化剂开发的重点方向。

(4)国内脱硝行业即将兴起，科研机构应该抓住机遇，研究适合我国国情，研制高效率、低成本的脱硝催化剂；并结合脱硫和脱硝，形成我国独立完善的烟气治理工程项目科研，设计，施工和法规体系。

3 脱硝催化剂

在烟气脱氮的技术中，SCR法的应用最为光伏牛，它是在催化剂的作用下，

用氨（或其他还原剂）选择性地将NOx还原成N2和H2O的方法；而催化剂是SCR法烟气脱硝系统中最核心的部件，其性能的好坏直接影响着SCR引起脱硝系统的

[9]

整体脱硝效果 。

3.1催化剂失活原因

由于造成催化剂失活的因素很多，因此研究总结脱硝催化剂的失火机理对延长催化剂寿命，降低烟气脱硝系统运行成本具有重要意义[10]。

目前SCR催化剂主要分为：1贵金属；2矾金属；3铁和铜的氧化物；4沸石；5碳，包括活性炭和活性焦；6镧系元素。这些催化剂呈现了不同程度的催化活性。目前得到商业应用的催化剂多为V2O5--MoO3(WO3)--TiO2系催化剂，其中V2O5为活性成分，主要起催化NOx与NH3反应；MoO3(WO3)为稳定成分，可阻止或减缓V2O5中微晶的增长速度，从而保证长时间的催化效果；TiO2为载体物质，起到支

[11]

撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2也有微弱的催化作用。

3.1.1催化剂的烧结

烧结是催化剂失活的重要原因之一，而且催化剂的烧结是不可逆的。一般在烟气温度高于400℃时就开始烧结。按照常规催化剂的设计，当延期低于420℃时，催化剂的烧结速度处于可接受的范围内，当反应器入口温度高于450℃并持续一定时间时，催化剂的寿命将会在短时间内大幅降低。在SCR烟气脱硝中，TiO2晶形为锐晶形，烧结后会变成金红石型，从而导致晶体粒径成倍增加，以及催化剂的唯恐数量锐减，催化剂活性位数量锐减——即催化剂失活。适当提高催化剂中WO3的含量，可以提高催化剂的热稳定性，从而提高其抗烧结能力[10]。

3.1.2砷中毒

砷是大多数煤种中都存在的成分，SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物不断聚积，堵塞催化剂活性位通道造成的[12]

。烟气中气态砷的主要形态为As2O3，在SCR催化剂所处的温度区间会部分生成As3O5或As4O6[13]。Morita等[12]给出的催化剂砷中毒机理见图1，Pritchard等[14]给出的催化剂砷中毒机理2。Hans等[15]通过ES—EM照片显示，As2O3主要沉积并堵塞催化剂的中孔，即孔径在0.1—1.0μm之间的孔。砷的气相浓度取决于炉型和煤的化学组成，液态排渣炉所产生的烟气中气态砷的浓度要远高于固态排渣炉，但无论是应用哪一种炉型，催化剂都会出现砷中毒现象 [16] 。

Parvulescu等[17]研究发现，以V9Mo6O40作为前驱物制得TiO2一V2O5一MoO3，催化剂具有较强的抗砷中毒能力。相比于相同V和Mo负载量的催化剂，这种催化剂对砷化物的吸收容量明显增加，同时催化剂活性组分分布的改变及催化剂制备过程中新物质的生成改变了催化剂的表面张力，从而使得其抗砷中毒的性能增强。

3.1.3钙中毒

碱土金属元素对SCR催化剂的影响主要表现在其氧化物在催化剂表面的沉积并进一步发生反应而造成孔结构堵塞[15]。S.A.Benson等[17]对催化剂表面XRD的检测结果表明，催化剂表面沉积的碱土金属化合物主要为CaSO4，其余为Ca3Mg(SiO)2和CaCO3，其中CaSO4和CaCO3是由CaO分别与SO3和CO2，反应得到的。D．Nicosia等[10]通过NH3的TPD和DRFIT的测量证实，Ca也能够和K一样，影响Bronsted酸性位和V5+=O上NH的吸附，而对于Lewis酸性位则几乎没有任何影响，但在同等摩尔分数下，Ca的影响比K的小。烟气中的CaO可以将气态As2O3固化，从而缓解催化剂砷中毒的影响，但是CaO浓度过高又会加剧催化剂的CaSO4堵塞。P.Scot等[11]的研究表明，在一定的砷浓度下，随着煤中CaO含量的增大，催化剂寿命先增大后减小，这是由于在CaO含量较低时，催化剂寿命主要受砷中毒影响，当CaO含量较大时，催化剂寿命主要受CaSO4堵塞影响。

3.1.4 碱金属中毒

碱金属元素被认为是对SCR催化剂毒性最大的一类元素，不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为 ：Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O，除碱金属氧化物以外，碱金属的硫酸盐和氯化物也会导致催化剂的失活。

在燃煤电厂中，由于含量的关系，碱金属元素中K的影响是最显著的。碱金属化学中毒的机理是：K与催化剂表面的V—OH酸位点发生反应，生成V—OK，使催化剂吸附NH3的能力下降 [20]。从而使参与NO还原反应的NH3的吸附量减少并降低了其参与SCR反应的活性。

3.1.5 SO2中毒

烟气中的SO2也能使催化剂中毒。烟气中的SO2在钒基催化剂作用下被催化氧化为SO2，与烟气中的水蒸汽及NH3反应，生成一系列铵盐，这样不仅会造成NH3的浪费，而且还会导致催化剂的活性位被覆盖，导致催化剂失活。此外，SO2与催化剂中的金属活性成分发生反应，生成金属硫酸盐导致催化剂失活。在CaO与SO3的反应过程中，CaO首先在催化剂表面沉积，沉积速度相对较慢，沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的SO2的反应属于气一固反应。由于在催化剂表面有活性物质催化氧化生成的SO3，其浓度相对较高，反应速率很快；快速反应后生成的CaSO4的体积膨胀，堵塞催化剂表面，影响反应物在催化剂表面的扩散。

3.1.6水的毒化

水在烟气中以水蒸汽的形式出现，水蒸汽在催化剂表面的凝结，一方面会加剧K、Na等碱金属可溶性盐对催化剂的毒化，另一方面凝结在催化剂毛细孔中的水蒸汽，在温度增加的时候，会汽化膨胀，损害催化剂细微结构，导致催化剂的破裂。

3.1.7 催化剂孔隙积灰堵塞

在所有导致SCR催化剂中毒的因素当中，积灰是最复杂、影响最大的一个。催化剂表面的积灰过程可用如下机理来解释：含有K、Na、Ca和Mg等元素及其氧化物的飞灰颗粒随烟气进入SCR反应器时沉积在催化剂表面；飞灰颗粒与烟气中的CO2，反应，部分氧化物转变为碳酸盐；同时由于在催化剂表面SO2部分被氧

化成SO3，颗粒会进一步发生硫酸盐化 ；固态的金属氧化物与碳酸盐、硫酸盐与催化剂表面渐渐融为一体，部分小颗粒渗入催化剂内部；催化剂表面活性位逐渐丧失，同时内部孔结构发生堵塞，导致催化剂中毒。

3.2脱硝催化剂的失活总结

选择催化还原催化剂中毒是烟气脱硝过程中的关键问题。引起催化剂失活的原因有多种：碱金属元素能够中和活性位的酸性并减少活性位的数量；碱土金属元素的沉积会造成孔结构的堵塞；飞灰中的砷会堵塞进入活性位的通道等等。同时，大都SCR催化剂失活都不是受某单一因素影响，是受到各种错综复杂的因素互相影响的结果，比如：低飞灰状况下，砷中毒是催化剂活性降低的主要原因；高飞灰状况下，硫酸钙引起的堵塞又是引起催化剂失活的主要原因。研究总结了SCR脱硝催化剂的各失活机理，可以有针对性地根据锅炉特性、燃料特性以及飞灰成分进行SCR脱硝系统的优化设计，对延长催化剂寿命、降低SCR脱硝系统的运行维护费用具有重要意义。

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