年产16万吨乙苯脱氢制苯乙烯精馏

第一章 绪论

1.1原料的主要性质与用途 1.1.1乙苯的主要性质

乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。

乙苯的其它性质如下表所示：

表1 乙苯的相关性质

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

常数名称 分子量 液体比重 沸点 熔点

计量单位 ℃ ℃

常数值 106.167 0.882 136.2 -94.4 1.754

备注 0℃ 101325Pa 101325Pa 298.15K 27℃ 正常沸点下 20℃ 20℃

液体热容量 kJ/（kg K）

蒸汽热容量 Kcal/（kg K） 0.285 蒸发热 液体粘度 生成热

kJ /mol 104kgSee/M2 Kcal/mol

35.59 0.679 2.98

在水中溶解 度

11 12 13 14

燃烧热 闪点 自然点 爆炸范围

Kcal/mol ℃ ℃ %(体积)

1101.1 15 553.0 2.3～7.4

气体

1.1.2乙苯的主要用途

乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。

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1.2 苯乙烯的性质和用途

苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。

苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/l。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。

苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。

苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。 1.3各种苯乙烯生产工艺及比较

目前苯乙烯主要由乙苯转化而成，可通过如下四条工艺路线进行。 (1)苯乙酮法

较早采用苯乙酮法生产苯乙烯，其步骤主要分为氧化、还原和脱水三步，方程式如下：

C6H5C2H5 + O2 ——> C6H5COCH3 + H2O C6H5COCH3 + H2 ——> C6H5CHOHCH3 C6H5CHOHCH3 ——> C6H5CHCH2 + H2O

该法苯乙烯产率为75～80%，略低于乙苯脱氢法的产率，但中间副产物苯乙酮产值较高，苯乙烯的精制分离较容易。故此法在国外仍有采用。

(2)乙苯和丙烯共氧化法

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本法首先在碱性催化剂作用下，使乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，乙苯过氧化物则变为－苯乙醇，再经脱水得到苯乙烯，即：

C6H5C2H5 + O2 ——> C6H5CHOOHCH3

C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2 ——> C6H5CHOHCH3+

C3H6O

C6H5CHOHCH3 ——> C6H5CHCH2 + H2O

本过程以乙苯计的苯乙烯产率约为65%，低于乙苯脱氢法的产率。但它还能生产重要的有机化工原料环氧丙烷，综合平衡仍有工业化的价值，故目前国外也有采用此法生产的。 (3) 乙苯氧化脱氢法

乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热

蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：

2C6H5C2H5 + O2 ——> 2C6H5CHCH2 + 2H2O

此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。 (4) 乙苯催化脱氢法

这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法

生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下：

C6H5C2H5 ——> C6H5CHCH2 + H2

同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应：

C6H5C2H5 + H2 ——> C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 ——> C6H6 + CH3CH3

C6H5C2H5 ——> C6H6 + CH2CH2

高温裂解生碳：

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C6H5C2H5 ——> 8C + 5H2

在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：

C6H5C2H5 + 2H2O ——> C6H5CH3 + CO2 + 3H2

此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。 1.4本工艺设计说明

1.4.1生产任务：年产1.6万吨苯乙烯。

1.4.2生产方法：参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。

鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热苯脱氢工艺；

鲁姆斯（孟山都/UOP）经典苯乙烯单体生产工艺简介：

该工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有55套装置在运转。 1.4.5工艺流程

从乙苯(EB)生产苯乙烯的经典流程如附图1所示。

乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。

高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到70%～85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM）。

在脱水有机混合物(DM)（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。

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