国内外丁腈橡胶的生产现状和市场前景

3 生产技术及其进展

工业生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺； 按聚合温度不同， 分为热法聚合与冷法聚合两类。 冷法聚合的反应温度一般控制在 5~15℃， 热法聚合则为 30~50℃。 冷法聚合通常采用连续聚合工艺。 热法聚合通常采用间歇聚合工艺。

目前，世界上生产厂家，如朗盛（Lanxess）公司、美国 Lion Copolymer公司、日本瑞翁（Zeon）公司以及日本合成橡胶（JSR）公司都采用低温乳聚法。丁腈橡胶产品类型包括固体丁腈橡胶（固体 NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR 胶乳）等。

近年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平以及新产品的开发等几个方面。

3.1 聚合配方的完善

（1）引发剂 通常 NBR 高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合10~12 h，转化率达到70%，凝聚时 1%的氯化钙溶液用量减少到 35 kg/t，减轻了环境污染，产品性能优良。使用新型活性化合物 2-芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近l 倍。

（2）活化剂 在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入（按单体计）0.005%~0.15%（质量分数，下同）三乙醇胺活化剂，转化率可达 80%~82%，反应器生产能力由12.6~16.5 kg/m3·h提高到 32.3 kg/m3·h，而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。使用0.2%的新型活性化合物2-芳基二氢茚二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。

（3）乳化剂 使用优良的乳化剂可提高NBR聚合物质量，并且使胶乳的稳定性提高，延长操作周期，提高生产能力，防止不利条件下的破乳，造成整个装置不必要的停车。目前多用烷基芳基磺酸碱金属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为乳化剂。德国 Bayer 公司采用生物降解乳化剂生产商品名为Krymac XN的NBR产品，用生物降解化合物取代无生物降解性的芳烷基磺化物作乳化剂，可使被溶解有机物的浓度显著降低，排出废水中的COD值减少约90%，而且不需要增加新设备。用这种乳化剂生产的NBR加工时容易挤出、加压和输送，并易切剖，减少了模塑污染，从而使加工生产商减少25%~50%的停工时间。日本出光石油化学有限公司开发出了一种 NBR 乳液聚合用高效分散剂，由马来酸（酐）和苯乙烯磺酸盐组成，使用该分散剂，可提高单体的分散性和 NBR 的稳定性。

兰州石油化工公司合成橡胶厂其装置（引进日本 Zeon技术)采用磷酸酯作乳液聚合时的乳化剂、其用量一般为1.0~10phr，若小于1.0 phr，聚合稳定性差，大于10phr 时，聚合物中会残留大量乳化剂，影响产品性能，最佳用量为 1.5~7.0 phr。俄罗斯则采用聚氧化乙烯改性

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的烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯基磺酸钠的混合物作复合乳化剂来制备 NBR。日本 JSR公司采用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯山犁糖脂肪酯、氧化乙烯 / 氧化丙烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂作乳化剂。其浊点范围为40~120℃，聚合温度应低于40℃，凝聚温度应高于120℃，最终制得的NBR具有良好的机械性能，耐油性和耐容性优异，灰分含量极低。

（4）调节剂 将调节剂溶解于脂肪酸中而得到的调节剂乳浊液或悬浮液加入到反应混合物中，可改善 NBR 组成的均质性。日本Zeon公司用至少含有3个叔碳原子，其中至少有1个叔碳原子上直接连着硫原子的C12- 16烷基硫醇作分子量调节剂，其典型代表有2,2’，4,6,6’--五甲基庚烷-4-硫醇和2,2’，4,6,6’，8,8’--七甲基壬烷-4-硫醇，以前者为最佳，这种调节剂可单独使用，也可与常规烷基硫醇调节配合使用。NBR聚合过程中调节剂用量一般为0.05~3phr，最好为0.1~1 phr，且应分批加入，聚合反应开始前加入10%~95%，剩余部分留待转化率达到20%~70%时加入，制得的 NBR加工性能良好，高温下可快速硫化，能制成高机械强度硫化胶，既不污染模具，也不腐蚀金属。

3.2 聚合工艺的改进

荷兰Stamicarbon B. V. 公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50%的NBR连续乳液聚合工艺，聚合釜至少为2台，最好为5台，将全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第1台反应釜中，10℃下进行反应，将首釜聚合转化率控制在24%，分别于40%、56%、72%和 82%转化率下向第2~5 聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为47.2%，门尼粘度为48，拉伸强度为15.6 MPa，伸长率为385%，300% 定伸应力为12.1 MPa 以及耐环境性良好的高丙烯腈含量NBR 产品。

日本Zeon 公司通过适当调节聚合温度，可制备出能配制成高浓度、低粘度的NBR胶液基料，供胶辊等橡胶制品行业使用。聚合温度的控制范围一般为15~16℃，20~50℃较好，30~40℃最好，若聚合温度小于15℃时，配制的NBR胶浓度增大，大于60℃时，制得的NBR不溶于溶剂，呈凝胶状，不适合以溶液形式使用。通常是以过硫酸钾为引发剂，油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等负离子或聚氧化乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂为乳化剂，十二烷硫醇为调节剂，制得NBR的ML（1+4）100℃为 30~150，分子量分布指数为5~8，凝胶含量小于5%，结合丙烯腈含量为10%~45%。

3.3 新品种开发

为了使NBR 性能更加符合不同用途制品的要求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的NBR 新产品，主要有氢化NBR（HNBR）、粉末 NBR（PNBR）、羧基 NBR（XNBR)、预交联 NBR、极超耐寒性NBR、液体 NBR、聚稳NBR以及丁腈酯橡胶等。

（1）氢化丁腈橡胶（HNBR）氢化丁腈橡胶也称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢化还原而得。选择加氢反应的

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关键是控制氰基不氢化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。HNBR 首先由日本 Zeon 公司于 1975 年开始研制并投入批量生产。氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保持其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用温度可以高达170~180 ℃，耐寒温度为- 50 至- 380 ℃。少量C=C键的存在，使氢化丁腈橡胶仍可用硫磺硫化。丁腈橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成为拉伸结晶性橡胶。氢化丁腈橡胶由于具有优异的耐热、耐氧化及耐油性能，在许多方面取代了氟橡胶或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空航天等工业领域，成为备受关注的新型材料。

（2）羧基丁腈橡胶（XNBR）羧基丁腈橡胶是由含羧基的单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯腈三元共聚制得的。在羧基丁腈橡胶的3 种结构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性，使聚合物具有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异的耐油性能；羧基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可以改善拉伸强度，同时可以增加 NBR 极性，进一步提高其耐油性，增大与 PVC、酚醛树脂等相容性。

XNBR 主要用于制作胶粘剂密封件、油田和采矿用橡胶制品，另一重要用途就是聚合物改性，XNBR 与氯磺化聚乙烯共混，可以明显改善拉伸强度、定伸模量和伸长率；与聚酰胺共混，共混材料的拉伸强度高达54 MPa；与聚丁二烯橡胶共混，XNBR 低温挠曲性能得到改善；与 NBR 共混，拉伸强度和耐磨性能得到改善；与氯醚橡胶共混可直接交联产生酯键，大大降低后者的压缩永久变形，与PVC共混，可改善后者的刚性、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。我国已经完成 XNBR 中试，有小批量产品问世。

（3）氯化聚醚丁腈橡胶 氯化聚醚丁腈橡胶（PNBR）又名粉末丁腈橡胶，是在一定件下，CPS 与NBR 在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成的特种橡胶，其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、少量碳碳双键和丙烯腈 3 部分组成， 是宏观均匀体系和微观分相、界面润湿的相容体系， 有着 CPS 链段和NBR 中—CN 基迭加的综合效果， 它具有比普通NBR 橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蚀性、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷浆机结合板、管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐磨件，可广泛应用于航空、航天、汽车、造船等行业。

国内最早对丁腈橡胶粉末化研究的是兰州石化公司石化研究院，并率先掌握了橡胶附聚粉末化技术，其产品已成功投入市场。

（4）液体丁腈橡胶 液体丁腈橡胶有两种类型，一类是低分子量（600~7000）的丁二烯和丙烯腈共聚物；另一类是含有端基的低分子量液体丁腈橡胶。后者根据所含端基的不同又分为含羧基和含硫醇基的两种。含羧基用作固体丁腈橡胶的增塑剂，它和任何丁腈橡胶都能完全互溶，用量不受限制。在用于耐油制品中，这种增塑剂不会被油抽出而影响制品性能。另外它还可和树脂并用，对树脂进行改性等。

（5）丁腈酯橡胶 丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物，它具有良好的耐热、耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。用普通丁腈橡胶加工工艺进行混炼、硫化，其制品可在煤油介质中于-60~150℃范围内使用，国外已经有商品出售。

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（6）聚稳丁腈橡胶 聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚制得的。聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻的环境中。聚稳丁腈橡胶与普通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异的耐老化性能。由于聚稳丁腈橡胶具有突出的耐连续老化性，在某些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶，现在已经有商品生产。

（7）含增塑剂丁腈橡胶 为克服丁腈橡胶在混炼时加入增塑剂的加工困难而采取充油橡胶的方法，在丁腈橡胶聚合过程中加入一定量的增塑剂掺混共聚而得，一般用量为邻苯二甲酸二辛酯 50 份/100 份胶。此种方法所使用的丁腈橡胶要求聚合物具有较高的分子量。国外已经有含增塑剂丁腈橡胶商品供应，主要用于制造低硬度耐油胶管、高填料耐油胶管，还可与树脂并用，或作为一般丁腈橡胶胶料的增塑剂母料使用等。

（8）部分交联型丁腈橡胶 部分交联型丁腈橡胶是丙烯腈、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三元共聚物。由于引第三单体产生部分交联，故加工性较好，但物理性能较差，只宜作加工助剂使用。当这种橡胶以 20%~30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快；当以50%并用时，则压出速度可提高1倍，口型膨胀减少75%，压延收缩率也降低50%，但拉伸强度却下降30%，因此最高用量不得超过50%。根据丙烯腈含量和门尼粘度的不同，部分交联丁腈橡胶也有不同的品种，一般以高门尼者居多。

（9）耐热丁腈橡胶 通常行驶状态下发动机油的温度为90~120℃，最高可达120~130℃。所以要想延长汽车丁腈橡胶耐油器件的使用寿命， 就先要提高丁腈橡胶的耐热老化性能，提高其耐热性。提高丁腈橡胶耐热性的方法可有以下几种。① 在配方上通过选择耐热硫化体系、填充剂和增塑剂，来提高耐热性；② 通过和耐热聚合物并用，如与氯化丁基橡胶或三元乙丙橡胶并用，提高耐热性；③ 通过防老剂并用或使防老剂非抽出化来提高耐热性；④ 改变丁腈橡胶结构，即通过丙烯腈、丁二烯与第三单体共聚来提高耐热性。如丁腈酯橡胶就是在聚合过程中加入第三单体丙烯酸酯来提高聚合物的热稳定性。

（10）交替丁腈橡胶 交替丁腈橡胶是丙烯腈 -丁二烯交替共聚橡胶，将丙烯腈与丁二烯按 1∶1 比例以 ALXR3和 VOCl3（或 TiCl4）作定向催化剂，于0℃下经悬浮聚合而成。与乳聚丁腈橡胶相比，丁腈交替共聚橡胶链节列规整，微观结构均一，平均组成恒定，无丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁腈橡胶能拉伸结晶，耐油性优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐油性能在内的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡胶由于结构规整，拉伸结晶，其拉伸强度和扯断伸长率大大高于超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡胶是一种优异的耐油橡胶。因此，其用途与丁腈橡胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。主要用途是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊，耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等。

（11）丁腈橡胶胶乳（NBRL） NBRL 主要用于耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。产

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品包括屏蔽纸带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸等。在 NBRL中，尤以羧基改性丁腈胶乳性能好，用途最广。这是由于分子链中引入了羧基，增加反应活性，使胶乳具备更强的粘接力，可用于制作纸浆胶乳、再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产品。市场上的 XNBR 可分为模塑用、浸渍用及粘合剂用 XNBRL等不同类型的胶乳。

4 发展建议

（1）从世界范围内看，NBR的产能已经过剩，未来竞争将更加激烈，亚洲尤其是中国大陆是未来市场竞争的重点。我国NBR的生产能力大大提高，但产品牌号、原料单耗以及能耗等与国外相比仍存在一定的差距。随着我国橡胶加工工业的快速发展，橡胶制品的出口量不断增加，丁腈橡胶市场需求量快速发展，而目前我国丁腈橡胶的生产能力和产量仍不能满足国内实际生产的需求，国产化产品的市场占有率还很低，所需要的产品仍主要依靠进口。但随着中石油兰州石油化工公司 5.0 万 t/a 新建丁腈橡胶生产装置于2009年建成投产，以及申华化学工业有限公司和蓝星石化天津公司拟上丁腈橡胶生产装置的实施，我国丁腈橡胶的生产能力将得到大大提高，届时将大大缓解我国丁腈橡胶的供需矛盾，还有可能出现产能过剩，因此，国内有关企业应该根据自身情况，合理安排生产。

（2）加快技术消化吸收，强化自主创新能力。国内NBR装置大多采用引进技术，目前在装置建设和运行中存在的一些问题仍未得到完全解决，如装置能耗偏高，成品胶湿斑多，水分含量超标，塑炼困难;胶料混炼时不包辊等。面对国际原料价格的起伏不定和国外产品的冲击，加快对引进技术的消化吸收，提高装置的竞争力非常重要。

（3）改进产品结构，大力开发设计新产品和新牌号。目前国内丁腈橡胶的产品牌号少、产品单一，尤其是特种高性能产品少，远远不能满足国内实际生产的需求，从而造成国外同类产品大量进入国内市场，丁腈橡胶的生产和市场都有待开发。因此要想与国外产品竞争，在努力提高现有品种的性能的同时，要针对市场的需求，积极开发其他品种牌号以及性能独特、附加值高的特种丁腈橡胶产品。加快氢化丁腈橡胶以及丁腈橡胶共混改性产品的开发和工业化，拓展应用领域。尤其是要加大目前市场上需求增长迅速的汽车用丁腈橡胶产品的生产和应用的开发力度，以满足国内实际生产的需求。

（4）对我国丁腈橡胶产品进行全面的性能评价，包括加工性能分析测试与评价，从而为下游加工企业提供技术服务，并提供丁腈橡胶加工应用，市场推广服务和指南。研究开发出我国专用丁腈橡胶混炼胶配方和工艺；根据我国国情和区域消费市场的不同需求，建立完善灵活多变的销售模式和网络，使我国丁腈橡胶生产、开发与市场需求相结合，促进丁腈橡胶生产与应用技术的全面提升。

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