新能源材料课程期末作业（完成）

低温合成技术是制备LiNiO2的有效方法，LiNiO2的制备常采用溶胶－凝胶法，可防止其因热处理温度高而发生分解。

要解决镍酸锂循环性能差和热稳定性能差的问题，关键是要防止镍酸锂在过充状态下从六方相H2向六方相H3的转变和受热时从六方相向尖晶石相、岩盐相和畸变岩盐相的转变及分解。要抑制这些相变和分解，主要是通过掺杂，从而稳定其晶格结构。掺杂元素已经涉及将近半个周期表，包括Mg、Ti、V、Mn、Co、Fe、Cr、Al、Ga、F等。掺杂元素有阳离子，也有阴离子，阴离子掺杂主要是用S2-离子和F-离子置换LiNiO2中的O2-，有关报道相对较少；掺杂方式有单元素掺杂和多元素复合掺杂，单元素掺杂的作用一般来说比较单一，多元素复合掺杂能综合利用不同元素的掺杂效果，获得性能更好的LiNiO2基正极材料。因此，发展趋势是多元素复合掺杂。复合掺杂的形式有如Co-Al、Mn-Al、Ti-Mg、Co-Ti-Mg等。

3）Li-Mn-O

Li-Mn-O系正极材料因其储量丰富、成本低廉、具有更高的安全性、相对高的电子电导性和合适的电极电位而受到的关注。锂锰氧化物有两种研究比较多的结构:尖晶石LiMn2O4结构、层状LiMnO2结构。对于层状LiMnO2来说，虽然具有比尖晶石型LiMn2O4高两倍的理论比容量(理论比容量为285mAh/g)，然而，在充放电过程中层状LiMnO2容易向尖晶石相转变，导致循环容量衰减快。虽然通过改进合成方法、掺杂少量其它元素，能够部分缓解这种现象，但是完全解决这种结构的转变似乎不太可能，所以层状LiMnO2作为锂离子电池正极材料不太现实。而在对LiMnO2进行掺杂改性的研究中，发现一些复合物具有特殊的电化学性能， LiNi1/2Mn1/2O2、 LiMnxNiyCo1-x-yO2等复合氧化物正在引起人们的关注，并己取得了较好的成果。

由于锰的来源广泛，价格比镍、钴要便宜许多，所以LiMn2O4的价格也是三者中最便宜的，而且人们在锌锰电池等传统电池的生产中已积累起处理含锰废弃物的经验，因此使用LiMn2O4作锂离子电池的正极对环境最为有利。所以，很久以来，人们一直注重LiMn2O4的研究，并希望将之实现工业化。

LiMn2O4晶体为尖晶石结构，属立方晶系Fd3m空间群，a=8.24?。由于性能良好，LiMn2O4有着广阔的应用前景。但在循环过程中，其比容量衰减严重，这是LiMn2O4材料实现商业化生产的最大制约因素。 4）LiFePO4正极材料 1997 年，A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学J.B.Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO4能可逆的脱嵌锂离子，可用作锂离子电池正极材料，这一发现迅速引起了国际电化学界的注意。其优点为:a.在橄榄石结构中，所有阳离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO)43+，即便是在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；b.LiFePO4的理论比容量为170mAh·g-1，在小电流充放电下实际比容量可以达到 140mAh·g-1以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当；c.由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+，当电池处于充满电时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能好；d.当电池处于充满电时，正极材料体积收缩6.8%，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优越。

1.2.2锂离子电池负极材料的研究进展

二次锂电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再回到纳米

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合金的演变过程，见下表：

1 )金属锂负极材料

金属锂是比容量最高的负极材料。但由于锂异常活泼，在使用中常发生短路等事故，甚至爆炸起火。解决上述问题的研究主要集中在三方面：寻找替代锂的材料；采用聚合物电解质来避免锂与有机溶剂反应；改进有机电解液的配方。高效的金属锂作为负极的二次锂电池有望在21世纪初开发成功。 2）合金类负极材料

为克服锂负极的安全性和循环性差等缺点，研究了各种锂合金作为新的负极材料，如LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn等。相对于金属锂，锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了安全性，但循环性仍没有解决。

研究发现，用电沉积的方法制备纳米级的Sn及SnSb、SnAg金属间化合物，其循环性得到明显改善。纳米合金材料在充放电过程中绝对体积变化较小，电极结构有较高的稳定性。 3）碳负极材料

用碳取代金属锂作负极，电池的安全性和寿命大大提高。性能优良的碳材料有充放电可逆性好、容量大和放电平台低等特征；近年来研究的碳材料包括石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳；不同碳材料在结晶度、粒度、孔隙度、微观形态、比表面积、表面官能团、杂质等多方面存在差异，对其结构特征、化学性质与电化学行为的关系进行了广泛研究。 4）氧化物负极材料

可充放锂电池负极材料首先考虑的是一些含锂氧化物，如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等，当碳负极材料逐渐发展成主流方向后，仍有研究小组未放弃对氧化物负极的研究。Fuji公司在1994年申请了通式为M1Mp2Mq4的负极材料。其中，M1、M2为Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As和Sb， M4为O、S、Se、Te。性能较好的是SnSi0.4Al0.2 P0.6O3.6，该工作1997年发表在Science上。

1.3燃料电池材料的主要进展

1.3.1质子交换膜燃料电池（PEMFC）用材料的研究进展

质子交换膜燃料电池以磺酸型质子交换膜为固体电解质，无电解质腐蚀问题，以Pt/C or Pt-Ru/C为催化剂，能量转换效率高，无污染，可室温快速启动。质子交换膜燃料电池在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景，尤其是电动车的最佳驱动电源。它已成功地用于载人的公共汽车和奔驰轿车上。膜材料主要有：Nafion系列膜、PTFE（恨水粘合剂）－Nafion复合膜、非氟质子交换膜、自增湿膜、高温膜。

1.3.2熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）用材料的研究进展

熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃燃料电池。其电解质是熔融态碳酸盐。

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1）阴极材料

目前，MCFC阴极一般采用多孔NiO，它是多孔金属Ni在电池升温过程中，经高温氧化而成。阴极气氛一般采用空气加CO2或氧气加CO2 。在电池实际运行过程中，通常需在室温下对阴极气氛进行加湿处理。 2）阳极材料

目前MCFC阳极一般采用Ni—Cr、Ni—Al合金。 3）双极板材料

双极板兼作电池集流器和隔离板。集流器连接隔离板和电极。作为双极板材料或其表面防护涂层，要求其表面腐蚀产物具有良好导电性，同时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶解度，否则氧化物的持续溶解将改变熔盐电解质的化学及电性能。

由于较好的力学性能及成本较低，目前双极板材料一般采用不锈钢如316和310等。但它们的耐腐蚀性能远满足不了实用化要求。且在阳极一侧的腐蚀速度可比阴极一侧高2个数量级，因此必须寻求适当的表面防护技术。 1.3.3固体氧化物燃料电池（SOFC）用材料的研究进展 1)电解质材料

常见的电解质材料有氧化锆电解质、氧化铈电解质、氧化铋电解质。除了上述双组分氧化物外，还有一些钙钛矿型氧化物掺杂后也可用作电解质如LaCaO3 ，SrCeO3，BaCeO3等，它们的结构都可简单表示为ABO3。 2）阴极材料

用作阴极材料的有贵金属(如金、银、铂等)，掺锡的In2O3，掺杂ZnO，掺杂SnO2等，但这些材料或价格昂贵，或热稳定性差，所以到70年代后，就被新开发出来的钙钛矿结构氧化物材料所取代。其种类较多，电子电导率的差异也很大。其中LaCoO3，LaFeO3，LaMnO3， LaCrO3掺入碱土金属氧化物(碱土金属离子取代La)后，显示出极高的电子电导率，它们的电子电导率大小顺序为： LaCoO3>LaFeO3>LaMnO3>LaCrO3。 3）阳极材料

最早使用焦炭作阳极，而后使用金属作阳极材料，但在操作温度1000℃的YSZ基SOFC中，合适的金属仅限于Ni，Co和贵金属。因为Ni的价格与Co ，Pt，Pd等相比较便宜，因而普遍采用Ni。 4）互连材料

在实际燃料电池发电系统中，单电池的输出电压不大于1v，因此为获得高电压，必须将许多的单电池互相连结在一起。互连材料作为相邻电池实现电子连接的桥梁，要求具有高的电子电导率，致密，在阴、阳极环境中具有化学稳定性，具有机械稳定性，并与其它电池元件热膨胀相容。曾用贵金属及某些合金来作互连材料，但存在两个问题：① 由于材料表面生成一层氧化物，使接触电阻增加：②这些材料与其它元件的热膨胀不匹配。

后来发现钙钛矿型铬酸镧(LaCrO3)特别适合用作互连材料，并对这种材料的性质进行了广泛的研究。LaCrO3中的La和Cr均可以被替代，常用替代物有Sr，Ca(La位；Mg，Co，Zn ，Cu，Nj，Fe，Al和Ti (Cr位) 。这种替代不仅可提高电子电导率，其中有些替代还可改善LaCrO3的烧结性能，为获得致密的LaCrO3材料，更多的是从制备工艺进行改善，例如在高还原气氛下热压烧结，电化学气相沉积，或湿法制备(如甘氨酸硝酸盐法)。

1.4太阳能电池材料的主要进展

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用做太阳能电池的材料发展历程为硅基电池（单晶硅→多晶硅）→微晶(纳晶)→非晶硅→化合物半导体电池（CdTe, CIGS,GaAs ，InP. . .）→有机电池→Grātzel 电池(光化学电池)。下面就几种常见的太阳能电池材料的发展进行介绍。

1.4.1 单晶硅的研究进展

单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂--冶金级硅--提纯和精炼--沉积多晶硅锭--单晶硅--硅片切割。

目前制造太阳级硅的主要方法是使用精炼的冶金级硅，采用电子束加热真空抽除法去除磷杂质，然后凝固，再采用等离子体氧化法去除硼及碳，再凝固。采用水蒸气混合的等离子体可将硼含量降到0.lppm的水平，经过再凝固硅中的金属杂质含量可降到ppb的水平。用此太阳级硅制成的常规工艺电池的最高效率可达到14％，高效工艺制的电池的最高效率可达到16％。

基于同样原理可开发出另一种提纯方法，即在硫化床反应器中，用Si烷在很小的Si球表面上原位沉积出Si。此法沉积出的Si粉未颗粒只有十分之几毫米，可用作CZ直拉单晶的投炉料或直接制造Si带。 1.4.2多晶硅的研究进展

随着电池制备和封装工艺的不断改进，在硅太阳电池总成本中，硅材料所占比重已由原先的1/3上升到1/2。因此，生产厂家迫切希望在不降低光电转换效率的前提下，找到替代单晶硅的材料。目前，比较适用的材料就是多晶硅。因为熔铸多晶硅锭比提拉单晶硅锭的工艺简单，设备易做，操作方便，耗能较少，辅助材料消耗也不多，尤其是可以制备任意形状的多晶硅锭，便于大量生产大面积的硅片。同时，多晶硅太阳电池的电性能和机械性能都与单晶硅太阳电池基本相似，而生产成本却低于单晶硅太阳电池。多晶硅太阳电池的出现主要是为了降低成本，其优点是能直接制备出适于规模化生产的大尺寸方型硅锭，设备比较简单，制造过程简单、省电、节约硅材料，对材质要求也较低。

晶体硅电池效率不断提高，技术不断改进，加上晶硅稳定，无毒，材料资源丰富，人们开始考虑开发多晶硅薄膜电池。多晶硅薄膜电池既具有晶硅电池的高效、稳定、无毒和资源丰富的优势，又具有薄膜电池工艺简单、节省材料、大幅度降低成本的优点，因此多晶硅薄膜电池的研究开发成为近几年的热点。另一方面，采用薄片硅技术，避开拉制单晶硅或浇铸多晶硅、切片的昂贵工艺和材料浪费的缺点，达到降低成本的目的。 1.4. 3多晶硅薄膜的研究进展

各种CVD（PECVD，RTCVD，CVD等）技术被用来生长多晶硅薄膜，在实验室内有些技术获得了重要的结果。德国Fraunhofer太阳能研究所使用SiO2和SiN包覆陶瓷或SiC包覆石墨为衬底，用快速热化学气相沉积（RTCVD）技术沉积多晶硅薄膜，硅膜经过区熔再结晶（ZMR）后制备太阳电池，两种衬底的电池效率分别达到9．3％和11％。北京市太阳能研究所自1996年开始开展多晶硅薄膜电池的研究工作。该所采用RTCVD技术在重掺杂非活性硅衬底上制备多晶硅薄膜和电池，1cm2电池效率在AM1.5条件下达到13.6％，目前正在向非硅质衬底转移。并发展了多层多晶硅薄膜电池 。 1.4.4化合物半导体薄膜的研究进展

GaAs, CdTe, CuIn，GaSe等的禁带宽度在1～1.5eV,与太阳光谱匹配较好。同时这些半导体是直接带隙材料，对阳光的吸收系数大，只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分，因此是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。GaAs电池主要

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