聚羧酸系高效减水剂的制备及性能

目 录

摘 要 ................................................................................................................................ I Abstract ................................................................................................................................. II 第1章 引 言 ................................................................................................................... 1

1.1 概述 ........................................................................................................................ 1 1.2 高效减水剂的国内外现状及发展趋势 ................................................................ 1

1.2.1 国内现状 ..................................................................................................... 1 1.2.2 国外现状 ..................................................................................................... 2 1.2.3 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势和前景 ................................................. 2 1.3 聚羧酸系减水剂对水泥水化的影响 .................................................................... 3 1.4 高性能混凝土减水剂的种类及特征 .................................................................... 4 1.5 聚羧酸系减水剂的作用机理 ................................................................................ 8 1.6 聚羧酸系减水剂的合成方法 ................................................................................ 9 第2章 实验部分 ............................................................................................................. 10

2.1 实验仪器及药品 .................................................................................................. 10

2.1.1 实验仪器 ................................................................................................... 10 2.1.2 实验药品 ................................................................................................... 11 2.2 实验方法 .............................................................................................................. 12

2.2.1 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体的制备 ....................................... 12 2.2.2 体系酸值及酯化率的测定 ....................................................................... 13 2.2.3 聚羧酸系高效减水剂的制备 ................................................................... 13 2.2.4 双键含量测定 ........................................................................................... 15 2.2.5 聚羧酸系减水剂性能检测方法 ............................................................... 16

第3章 实验结果与讨论 ................................................................................................. 18

3.1 第一步：大单体（聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯）的制备 .......................... 18

3.1.1 是否加入带水剂对反应的影响 ............................................................... 18 3.1.2 反应温度对反应的影响 ........................................................................... 18 3.1.3 阻聚剂用量对反应的影响 ....................................................................... 19 3.1.4 反应时间对反应的影响 ........................................................................... 20 3.1.5 催化剂用量对反应的影响 ....................................................................... 21 3.2 第二步：聚羧酸系高效减水剂的制备 .............................................................. 22

3.2.1 反应物摩尔比对反应的影响 ................................................................... 22

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3.2.2 甲基丙烯磺酸钠的量对反应的影响 ....................................................... 23 3.2.3 保温时间对反应的影响 ........................................................................... 24 3.2.4 根据最佳反应条件做重复实验 ............................................................... 25 3.3 聚羧酸系减水剂的性能检测 .............................................................................. 26 3.4 红外分析 .............................................................................................................. 27 第4章 结论 ..................................................................................................................... 30 参考文献 ............................................................................................................................. 31 致谢 ..................................................................................................................................... 33

II

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第1章 引 言

1.1 概述

减水剂是混凝土行业中应用最多的外加剂之一，聚羧酸系减水剂（PC）的出现，解决了木质素磺酸盐减水率低和缓凝的问题，弥补了萘系减水剂甲醛环境污染和坍落度损失快的缺点。聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种[1]。聚羧酸系减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子，主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的应用性能。正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。[2]

本文通过对聚羧酸系高效减水剂的合成条件的研究，主要路线为：以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸(MAA)为主要原料，先进行酯化反应，制得MPEGMA，即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体，然后通过引发剂的作用，将MPEGMA与MAA在水溶液中进行自由基聚合反应，聚合成聚羧酸系减水剂。确定实验的最优配方和工艺条件，采用红外分析聚羧酸系水泥减水剂分子基团，并且测定其水基泥浆的净流动度，检验产品的质量。

1.2 高效减水剂的国内外现状及发展趋势

1.2.1 国内现状

我国研究减水剂的工作起步较晚，20世纪50年代，制备出以苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙(又称纸浆尾液石灰沉淀制剂)等为主的普通混凝土减水剂[3]。这类产品成本低廉，很快得到了推广应用，目前这些减水剂仍被作为普通型减水剂或复合原料使用。

近几年国内从事这一领域的研究人员和研究单位明显增多，在国内外期刊公开发表的有关聚羧酸系减水剂的论文也呈逐渐增多的趋势。但从研究成果上

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来看，国内对聚羧酸系减水剂的研究主要涉及减水剂原材料的选择、分子结构设计、作用机理、合成生产工艺、降低成本、改善性能等方面。接枝共聚的聚羧酸系减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用[20]。

目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的比例已开始大幅上升。据统计，2005年我国聚羧酸系减水剂使用量约5万吨，2006年上升为15万吨，2007年这一纪录被41.3万吨刷新。这两年高铁和城市地铁的大规模建设投资更大，2008年和2009年聚羧酸系减水剂的用量已分别超过80万吨和120万吨，增幅十分显著[4]。 1.2.2 国外现状

1986年，日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂，20世纪90年代中期正式投入工业化生产，1995年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品，达减水剂用量的80%。到目前为止，推广应用最成功的国家是日本。在日本，聚羧酸系高性能减水剂的生产已经形成了一定的规模，大量应用于高层建筑，比较有影响的发明人包括牧田健（Hirata Tsuyoshi）和汤浅务（Yuasa Tsutomu）等。自20世纪80年代后期，日本、美国、德国等国家开始对聚羧酸系高性能减水剂进行研究开发与工程应用技术研究，并且在20世纪90年代中期开始较大规模地推广应用。虽然欧美国家对聚羧酸系高性能减水剂的研究应用晚于日本，但目前也正在向聚羧酸系高性能减水剂的方向发展[5]。

1.2.3 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势和前景

可以看出国内外研究工作者已经对聚羧酸体系进行了相当详细的研究，尤其是国外工作者无论是在合成方法、结构表征还是在固体颗粒热力学性质都做了较为详细的研究。但随着当今石油资源的减少以及人们对外加剂功能多样化的需求，需要对多功能外加剂进行研究[6]，聚羧酸系高效减水剂因其高减水率和出色的保坍度保持能力而越来越受到广大研究者和生产使用单位的关注，就目

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