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天然药物化学药学专业整理共86页

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置有关) 苷元——亲脂性 旋光性及其在构型测定中的应用 苷)等 多数苷类呈左旋。利用旋光性 → 测定苷键构型(即α、β苷键) 3.掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法 苷键断裂方法:

酸催化水解反应 乙酰解反应

碱催化水解和β消除反应 酶催化水解反应

氧化开裂法(Smith降解法)

△酸催化水解反应(苷键属于缩醛结构,易为稀酸催化水解) 反应机制:

质子

在水中溶

苷键原子 断键—→阳碳离子或半椅型的中间体 糖

△酸水解的规律:

⑴苷原子不同,酸水解难易顺序: C > S > O > N(C-苷最难水解,从碱度比较亦如此) ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。(因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置,形成水解中间体可使张力减小,故有利于水解) ⑶酮糖较醛糖易水解(酮糖多为呋喃结构,而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代,水解反应可使张力减小) 第 13 页

⑷吡喃糖苷中:①吡喃环C5-R越大越难水解,水解速度为: 五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时,最难水解(因诱导使苷原子电子密度降低) ⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖 > 羟基糖 > 2-氨基糖 ⑹N-苷易接受质子,但当N处于酰胺或嘧啶位置时,N-苷也难于用矿酸水解。 (吸电子共轭效应,减小了N上的电子云密度) ⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。如:酚苷 > 萜苷、甾苷 (因苷元部分有供电结构,而脂肪属苷元无供电结构) ⑻苷元为小基团时:苷键横键比竖键易水解( e > a )(横键易质子化) 苷元为大基团时:苷键竖键比横键易水解( a > e )(苷的不稳定性促使其易水解) △ 酶催化水解反应(可获得原苷元)

到原苷元 苦杏仁酶 β-六碳醛糖苷键 (除酶解外,其它方法可能得到的是次纤维素酶 β-D-葡萄糖苷键 级苷元) 麦芽糖酶 α-D-葡萄糖苷键 试剂:过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、转化糖酶 β-果糖苷键 稀酸 蜗牛酶 △ 氧化开裂法(Smith降解法)→可得β-苷键 适用于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解

△ 乙酰解反应

第 14 页

常用试醋酐 + 酸【H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸(ZnCl2、BF3)剂 等】 反应条一般是在室温放置数天 件 反应机与酸催化水解相似,以CH3CO+(乙酰基,Ac)为进攻基团 理 反应速⑴苷键邻位有电负性强的基团(如环氧基)可使反应变慢。 率 ⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率:(乙酰解易难程度) (1→6)>>(1→4)>>(1→3)>>(1→2) 用途 ⑴酰化可以保护苷元上的-OH,使苷元增加亲脂性,可用于提纯和鉴定。 ⑵乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。 ※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 △ 碱催化水解和β消除反应

反应机理 用途 碱催化水解 C1-OH与C2-OH:反式易水解,其产利用水解产(酯苷、酚苷、烯醇物为1,6-葡萄糖酐;顺式产物为正常物可判断苷苷、β-吸电子基取的糖。 代的苷) 例:4-羟基香豆素苷、水杨苷、海菲菜苷等 β消除反应 多糖还原端的单糖逐个被剥落,对非 可从多糖剥落反应生键构型 (苷键的β-位有吸还原端则无影响。 第 15 页

电子基团者,使α-3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸 成的糖酸中位氢活化,在碱液中4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟了解还原糖与苷键起消除反应甲基糖酸 而开裂,例:蜀黍苷) 二个以上取代的还原糖——难生成糖酸 △ 糖的化学性质:

的取代方式。 原理 作用 Molisch反样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 1、鉴定单糖的存在。 应 棕色环 单糖、双糖、多糖一般都糠醛形成反【丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没发生molish反应,但氨应 紫环反应 食子酸、苯三酚、α-萘酚和葡萄基糖除外。 糖醛酸 以及各种醛糖衍生物均2、Molisch反应为阴性能发生molish反应。】 可以确定无糖的存在,如果为阳性则仅为有糖存在的可能性。 过碘酸反应 作用于邻二醇、α-氨基醇、α-①推测糖中邻二-OH多(过碘酸与羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性少; 邻二醇羟基次甲基等结构 形成五元环反应特点: ②同一分子式的糖,推测是吡喃糖还是呋喃糖; 状酯的中间①反应定量进行(基本是1:1); ③推测低聚糖和多聚糖体,然后再②必须在水溶液中进行,或有水的聚合度; 将醇羟基氧溶液; 第 16 页

④推测1,3连接还是1,4

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置有关) 苷元——亲脂性 旋光性及其在构型测定中的应用 苷)等 多数苷类呈左旋。利用旋光性 → 测定苷键构型(即α、β苷键) 3.掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法 苷键断裂方法: 酸催化水解反应 乙酰解反应 碱催化水解和β消除反应 酶催化水解反应 氧化开裂法(Smith降解法) △酸催化水解反应(苷键属于缩醛结构,易为稀酸催化水解) 反应机制: 质子在水中溶苷键原子 断键—→阳碳离子或半椅型的中间体 糖 △酸水解的规律: ⑴苷原子不同,酸水解难易顺序: C > S

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