天然药物化学药学专业整理共86页

置有关） 苷元——亲脂性 旋光性及其在构型测定中的应用 苷）等 多数苷类呈左旋。利用旋光性 → 测定苷键构型（即α、β苷键） 3.掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法 苷键断裂方法：

酸催化水解反应 乙酰解反应

碱催化水解和β消除反应 酶催化水解反应

氧化开裂法（Smith降解法）

△酸催化水解反应（苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解） 反应机制：

质子

在水中溶

苷键原子 断键—→阳碳离子或半椅型的中间体 糖

△酸水解的规律：

⑴苷原子不同，酸水解难易顺序： C > S > O > N（C-苷最难水解，从碱度比较亦如此） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。（因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解） ⑶酮糖较醛糖易水解（酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小） 第 13 页

⑷吡喃糖苷中：①吡喃环C5-R越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低） ⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖 > 羟基糖 > 2-氨基糖 ⑹N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。 (吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度) ⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷 > 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） ⑻苷元为小基团时：苷键横键比竖键易水解( e > a )（横键易质子化） 苷元为大基团时：苷键竖键比横键易水解( a > e )（苷的不稳定性促使其易水解） △ 酶催化水解反应（可获得原苷元）

到原苷元 苦杏仁酶 β-六碳醛糖苷键 （除酶解外，其它方法可能得到的是次纤维素酶 β-D-葡萄糖苷键 级苷元） 麦芽糖酶 α-D-葡萄糖苷键 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、转化糖酶 β-果糖苷键 稀酸 蜗牛酶 △ 氧化开裂法（Smith降解法）→可得β-苷键 适用于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解

△ 乙酰解反应

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常用试醋酐 + 酸【H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）剂 等】 反应条一般是在室温放置数天 件 反应机与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团 理 反应速⑴苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 率 ⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解易难程度） （1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2） 用途 ⑴酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 ⑵乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。 ※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 △ 碱催化水解和β消除反应

反应机理 用途 碱催化水解 C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产利用水解产（酯苷、酚苷、烯醇物为1,6-葡萄糖酐；顺式产物为正常物可判断苷苷、β-吸电子基取的糖。 代的苷） 例：4-羟基香豆素苷、水杨苷、海菲菜苷等 β消除反应 多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非 可从多糖剥落反应生键构型 （苷键的β-位有吸还原端则无影响。 第 15 页

电子基团者，使α-3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸 成的糖酸中位氢活化，在碱液中4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟了解还原糖与苷键起消除反应甲基糖酸 而开裂，例：蜀黍苷） 二个以上取代的还原糖——难生成糖酸 △ 糖的化学性质：

的取代方式。 原理 作用 Molisch反样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 1、鉴定单糖的存在。 应 棕色环 单糖、双糖、多糖一般都糠醛形成反【丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没发生molish反应，但氨应 紫环反应 食子酸、苯三酚、α-萘酚和葡萄基糖除外。 糖醛酸 以及各种醛糖衍生物均2、Molisch反应为阴性能发生molish反应。】 可以确定无糖的存在，如果为阳性则仅为有糖存在的可能性。 过碘酸反应 作用于邻二醇、α-氨基醇、α-①推测糖中邻二-OH多（过碘酸与羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性少； 邻二醇羟基次甲基等结构 形成五元环反应特点： ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； 状酯的中间①反应定量进行（基本是1:1）； ③推测低聚糖和多聚糖体，然后再②必须在水溶液中进行，或有水的聚合度； 将醇羟基氧溶液； 第 16 页

④推测1,3连接还是1,4