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2.天然药物化学成分主要的生物合成途径和结构研究的主要程序及采用的主要方法. 生物合成途径 途径 醋酸-丙二酸途径(AA-MA) 甲戊二羟酸途径( MVA ) 桂皮酸及莽草酸途径 苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类 等 氨基酸途径 复合途径 结构测定的程序 生成物 脂肪酸类、酚类、蒽酮类等 萜类等 生物碱类 方法 1、外观、颜色、形态是否均一; 2、测定各种物理常数,例熔点、沸点等 3、若可能是已知物,对照品对照测定或测共熔点,也可对照文献报导值(注意各种测定条件的一致纯度鉴定 第 5 页
性) 4、薄层层析(三种展开系统和三种显色方法) 5、高效液相层析 推测母体结构类型、功能基情况 1、元素定量分析配合分子量测定(钠融法、质谱法) 2、同位素丰度比法 3、高分辨质谱(HR-MS)法 4、计算不饱和度U=Ⅳ-Ⅰ/2 + Ⅲ/2 + 1 分子量分子式的确定 波谱、化学方法推测出结构式 人工合成进行确认 化学方法——辅助手段
Ⅰ为一价原子(如 H、D、X) 生物碱类大都能和生物碱沉淀试剂产生沉淀 羟基葸醌类遇碱呈红色 许多黄酮类化合物与盐酸一镁粉试剂呈色 与特定试剂产生各种颜色或沉淀 三氯化铁反应、三氯化铝反应等 利用在酸水或碱水中的溶解度情况第 6 页
鉴别功能基的化学反应 (碱性功能基或酸性功能基的存在以及有无内酯、内酰胺结构) 化学降解法 复杂分子 氧化、还原等化学反应 特点: 需用化合物量大; 反应剧烈; 主要产物得率少又费时; 几个结构简单、稳定的小分子化现在较少应用,仅保留一些比较简合物 通过对降解产物的结构鉴定,再按降解机理合理地推导出原来可能的化学结构式 衍生物制备- 一种常用手段,对结构推定有一定意义 波谱方法——主要手段
单规律性又较强的降解反应 作用 提供基本骨架信息; 特点 液态样品才能测定; 常规紫外光谱仪价格低廉; 样品用量少(只需5-10 μg) 紫外光谱 波长200~400nm 之间 样品中杂质的测定 定量分析 红外光谱 波数600~4000cm -1三要素:位置、强度、任何气态、液态、固态峰形主要用于定性分第 7 页
样品均可测定; 之间,其中1600cm-1以上为化合物的特征基团区,1000-500cm-1为指纹区 析,功能基的确认,芳每种化合物都有红外环取代类型的判断等 吸收; 常规红外光谱仪价格低廉; 样品用量少(只需5-10 μg) 氢核磁共振(1H-NMR)谱: 三大要素:化学位移(δ灵敏度高,样品用量少H)、偶合常数(J)及峰面(1-5 mg),测试时间短 化学位移范围:在0~20 积。 ppm 碳核磁共振(13C-NMR)要素:化学位移(δC) 谱: 化学位移范围:在0~250 ppm 灵敏度较低,样品用量较多(5-20 mg),测试时间长 用于确定分子量; 求算分子式; 提供其他的结构信息 适宜测定极性偏小和中等极性的化合物; 常规质谱仪价格比较便宜,一些特殊质谱仪很昂贵; 样品用量少(只需5-10 μg) 质谱 生色团:产生紫外吸收的不饱和基团,如C=C, C=O, O=N=O等;
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