TiO2薄膜的结构及性能研究

3.2钛氧膜的生物活化

钛基生物材料具有良好的机械力学性能以及优秀的生物相容性，被广泛应用于人体硬组织修复。对于硬组织修复材料，一般要求表面具有良好的生物活性，即种植体植入人体后，在材料表面形成一层具有生物活性的含碳酸根离子的羟基磷灰石(HA)，最终在种植体与周围的骨组织之间形成分子水平的化学键合［20］。由于表面自然形成的氧化膜成钝态，钛及钛基合金材料诱导生成HA的能力非常低，甚至不能诱导。

为了提高钛基生物材料的活性，必须对其活化处理。活化的基本思路有两条:（1）是在钛表面涂覆生物活性涂层(如磷酸盐)；（2）是表面改性使原钝化态氧化膜转化为活化态氧化膜或其它活性膜（如钛酸膜、Ca+Ti膜等）。

第一种思路的实质是钛与骨组织经过所涂覆的HA涂层形成直接的键性结合，其活性是通过外加的活性涂层所反应出来的。采用这种思路的方法一般是物理方法［21］，主要包括:等离子体喷涂、磁控溅射、离子束溅射和脉冲激光法等。这些物理沉积技术利用成熟的表面沉积工艺，可以方便地在钛金属表面获得致密的生物活性陶瓷涂层，已经得到较广泛的应用。第二种思路的目的则是让表面二氧化钛在生理环境下形成钛凝胶，使之具有生物活性。其活性机理可这样理解:钛凝胶富含TiOH，即碱性羟基（OH）, 在生理溶液中，高度水合的钛胶迅速水解，而生理溶液的pH值大约等于7，大于二氧化钛溶胶的等电点(pzc)，pH=6.2～6.8，因此水解后表面带负电。Ca2+离子在OH-离子和具负电性的表面的共同作用下首先被吸附于表面，而后Ca2+离子吸附PO43-离子。Ca2+、PO43-的富集增加了局部过饱和度，产生异相成核，结晶生长为类骨磷灰石。因此，在钛金属表面涂覆一层富含Ti-OH基团的钛凝胶，可以获得良好的生物活性［21］。 3.3 钛氧膜的活化处理

钛氧膜是一种致密的钝化薄膜，对薄膜表面进行处理，可以在其表面挂带生物活性基团，为下一步固定生物分子提供反应位点。通常认为，表面钛羟基在这一过程中起着重要作用，可以通过物理化学或者电化学表面改性的方法改变钛表面氧化钛膜的结构，化学成份等可赋予钛金属及氧化钛生物活性，从而在体内实现材料与组织，血液间的生物活性结合。

本综述主要介绍以下两类方法对钛氧膜进行表面活化处理：化学处理方法以及等离子体注入方法。前一种方法是在钛氧膜的表面形成-OH基团，后一种方法是在钛氧膜的表面形成-NH2基团。 3.3.1 化学处理方法

与其他金属氧化物相比，Ti-O键极性较大，钛氧膜表面Ti-O键极化显著。因Ti-O膜表面易形成羟基，可以通过化学处理方法活化Ti-O膜，使其表面产生羟基

基团［22］。

本综述简单介绍两种化学处理方法对钛氧膜进行表面活化处理。 1）碱活化处理法

将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍每次清洗洗时间为3分钟。利用万分之一级电子天平称取适量分析纯NaOH固体，将其溶解在双蒸水中，配制成所需浓度的NaOH溶液。然后将样品浸泡在配制好的溶液中，在不同温度条件下振荡处理。

2）酸活化处理法

将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍，每次清洗时间为3分钟。将浓度为37%的溶液与98%的浓硫酸按一定体积比进行混合，将样品浸泡其中，利用沸水水浴加热2h, 取出用蒸馏水冲洗后，放入干燥箱干燥备用。

化学处理方法中酸、碱活化处理均可使晶体结构的钛氧膜材料表面生成-OH基团，不同结构的 TiO2活化能力强弱顺序为:混合晶型＞锐钛矿型＞不饱和晶型＞金红石型。碱处理过程中，活化处理时间对活化效果影响不显著；处理温度越高，获得-OH基团越容易；处理碱溶液浓度越高，获得-OH基团越容易。酸处理过程中，混合处理液中硫酸与双氧水的体积比不同，使得样品表面获得羟基的难易程度也稍有不同。VH2SO4:VH2O2为7：3时更易产生-OH，但改善程度有限。活化处理后，活性基团可较长时间内存在于Ti-O薄膜表面，稳定性较好。 4 总结

1）TiO2以其独特的光学、电学和生物性能而被广泛的应用在电子、光学和医学领域。对于TiO2薄膜的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。近年来，尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。

2）作为一类被广泛应用的生物医用材料，TiO2薄膜拥有良好的生物相容性，但是生物活性不足，被认为是一种生物惰性材料。

3）通过表面改性，可以大大提高钛氧膜生物活性以及生物相容性；表面改性大体包括表面生物，表面化学处理和高能离子注入等技术。

4）晶体类型、晶粒度、温度以及钛氧膜的基本状况均会对钛氧膜的光催化性能造成一定的影响。我们可以采用掺杂、表面光敏化和半导体复合的技术来改善钛氧膜的光催化性能。

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