合成氨的工艺

2.工艺条件 ⑴操作温度

间歇法生产半水煤气工艺过程中，炉温范围一般为1150~1200℃为宜。

在煤气发生炉中，最高温度点是在氧化层处，燃料层温度沿炉轴向而变。炉温高时，有利于生成一氧化碳和氢气，反应速率增快，能生产质量高的半水煤气和具有较高的产气量。若炉温过高，以致达到灰熔点时，炉内结疤会影响正常操作，一般炉温控制点是比燃料的灰熔点低50~100℃。

⑵吹风速度

为了减少热量损失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹风阶段应在最短的时间内将炉温升至气化过程所需的温度。加大吹风速度以供给氧化层足够的氧气会加速碳的燃烧反应，使炉温迅速提高缩短二氧化碳在还原层的停留时间，降低一氧化碳在吹风气中的含量以减少热损失。但吹风速度过大，会把小块燃料吹出炉外，燃料损失加大甚至吹成风洞使气化条件恶化。一般，对于直径2.74m的煤气炉，使用大块煤时吹风量控制在18000~32000Nm/h，使用小块煤时，吹风量整制在13000~32000 Nm3/h。

⑶蒸汽用量

制取高质量高产量的半水煤气，需要确定合适的蒸汽用量及上吹制气、下吹制气速度和吹气时间。一般，上映制气的吹气时间不宜过长，而下吹制气可比上吹制气时间长。内径2.74m的煤气发生炉蒸汽用量为5~7t/h。 ⑷燃料层高度

对于2.7m内径的煤气炉，从风帽算起燃料层高度为1.6~1.8m。 ⑸循环时间及分配

一般一个循环时间为2.5~3min。

工作循环时间取决于燃料的性质和各阶段的操作要求。不同燃料循环时间分配百分比例如表2-2所示。

表2-2 不同燃料循环时间分配百分比 燃料种类 吹风 无烟煤，粒度25~75mm 无烟煤，粒度15~25mm 焦 炭，粒度15~50mm 炭化煤球

⑹气体成分

用做合成氨原料的半水煤气要求(CO十H2)／N2＝3.1~3.2，(CO十H2)＞68％。可通过改变加氯空气用量，增加回收阶段时间，变化被回收的吹风气量来调节氮含量。此外，应尽量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允许O2≥0.5％。

以煤为原料，间歇法气化过程生成半水煤气的组成，按体积百分比计应为：CO30.31％，CO28.35％，H238.73％，N221.58％，CH40.73％，O230％及H2S1.276g／Nm3

24.5~25.5 25.5~26.5 22.5~23.5 27.5~29.5 工作循环中各阶段时间分配，% 上吹 25~26 26~27 24~26 25~26 下吹 二次上吹 空气吹净 3~4 3~4 3~4 3~4 3

36.5~37.5 7~9 35.5~36.7 7~9 40.5~42.5 7~9 36.5~37.5 7~9 2.1.4煤气炉的类型及结构

固定层煤气炉是合成氨主要设备，把固体燃料加入炉内，当气化剂通入时，在一定的

工艺条件下便产生半水煤气。

煤气炉的总体结构：煤气炉由加料装置、炉体装置、炉底传动装置、出灰装置四个部

件组成。U．G．I型煤气炉的总体结构如图2—4所示。

2.2一氧化碳的变换[4]

一氧化碳是氨合成的有毒气体。在生产中，变换是净化气体中一氧化碳的过程，也是制取氢气的过程。所以一氧化碳的变换率对合成氨的正常生产起着非常重要的作用。变换反应可以用下式表示

CO+H2O（g）=CO2+H2 △HOR=-41.19kJ·mol-1

2.2.1影响一氧化碳变换率的因素主要有以下几个方面[5]

1、温度

变换反应系可逆放热反应，温度降低，平衡向正方向移动，平衡常数Kp 值增大。不。不同反应温度下的平衡常数可用下式计算：

1gKP=2185/T-0.1102lgT+0.6218×10-3T-1.0604×10-7T2-2.218 不同温度下的平衡变换率见表2-3。

表2-3 不同温度下CO 平衡变换率 温度（℃） 180 200 220 240 260 280 300 所以对炉温的控制非常重要，炉温过高不仅降低了平衡变换率，而且也容易烧毁催化剂。当然随着温度升高反应速率不断增加，但当速率达到最大值后就随温度的升高而降低。原因是在温度较低时平衡常数较大，而随着温度的升高平衡常数逐渐降低，最终使得反应速率随着温度的升高而降低。所以存在一个最适宜的温度，这个温度就是当温度升高而反应速率不再增加的温度。 2、H2O/CO

H2O/CO比是指入变换炉水蒸汽与原料气中一氧化碳气的体积比，对一定气体而言，体现了水蒸汽的用量。无论是中温变换或低温变换，一氧化碳平衡变换率都是随H2O/CO提高而增加。其趋势都是先快后慢。同样的变换率温度不同所需的H2O/CO 不同，以低变为例，一氧化碳变换率为90%时，360℃H2O/CO比为0.8，而260℃H2O/CO比为0.4。因此在实际生产中采用低温变换可以减少蒸汽用量，达到节能降耗的目的。 3、压力

压力对变换反应平衡几乎没有影响，但提高压力将发生析碳等副反应，所以单就变换的反应平衡来看加压没有好处。可从动力学角度分析，加压可提高反应速率。另外，原料气体积小于变换气体积，所以先给原料气加压可以节能动力。具体操作压力根据大、中、小型氨厂的不同特点而定。一般小型氨厂为0.7～1.2MPa、中型氨厂为1.2～1.8MPa、大型氨厂压力可达5.2MPa，如果以烃类为原料的大型氨厂压力为3.0MPa左右。 4、二氧化碳和氢气

根据反应式可知一氧化碳变换反应过程中若能除去产物二氧化碳，可使反应平衡向生成H2的方向移动，从而提高一氧化碳的变换率。如果在一氧化碳变换反应中间增加一个脱碳装置，可以大大提高变换率。或先把变换气中的氢气单独提出加到后面工序中去，同样可以提高变换率。不过由于在变换气中氢气含量比较大，所以把氢气提出的方案不经济。 5、催化剂活性

催化剂的低温活性越好，就可以得到更快的反应速率和变换率。

总之，在催化剂、压力和工艺是一定的条件下要控制好一氧化碳的变换率，就要选好适宜的温度和H2O/CO进行控制。

平衡变换率（%） 99 98 97 96 95 93 91 温度（℃） 340 360 380 400 420 440 460 平衡变换率（%） 87 84 81 79 76 73 71 2.2.2变换工艺

在合成氨及制氢工业生产过程中，原料气中的一氧化碳一般分两次脱除。大部分一氧化碳通过变换反应，将不可利用、较难脱除的一氧化碳变换为较易脱除的二氧化碳可以利用，同时得到与一氧化碳等量的氢气。因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制

造的继续。少量残留的一氧化碳再通过后续的净化方法(如铜洗、甲烷化、液氮洗等)加以脱除。

一氧化碳变换反应均需在催化剂作用下进行，目前工业上使用的变换催化剂主要有Fe~Cr系中温变换催化剂、Cu~zn系低温变换催化剂和Co~Mo系耐硫变换催化剂。

以煤为原料，采用间歇制气的制气工艺，所制得的半水煤气的典型组成如表2-4所示。

表2-4 半水煤气的典型组成

组分 含量/%

此类工艺的后续净化方法(脱除少量一氧化碳、二氧化碳)主要有铜洗净化工艺和甲烷化净化工艺，两种工艺对变换工序的一氧化碳含量有不同的要求，铜洗净化工艺要求变换工序出口变换气中一氧化碳含量在1.2％左右，而甲烷化净化工艺则要求变换工序出口变换气中一氧化碳含量小于0.3％。变换工艺因此而有所不同。[4]

一、钢洗净化的变换工艺

与铜洗净化工艺配套的变换工艺主要有中变工艺、中变串低变工艺、全低变工艺和中低低工艺等。

1、使用Fe—Cr中变催化剂的中变工艺 如图所示，压缩来的半水煤气经饱和塔与循环热水逆流接触增湿提温后，人蒸汽混合器补充蒸汽至变换炉入口要求的汽气比，经热交换器与变换气换热提温至变换炉人口要求的温度后进入变换炉。变换炉通常装三段Fe~Cr中变催化剂，一二段间、二三段问采用水冷激方法降温增湿。变换炉出口变换气经热交换器加热人口半水煤气、水加热器加热循环热水而降温，再人热水塔回收热量后离开变换工序。

中温变换工艺的应用历史最为悠久，在长期实践过程中，进行了不断的改革和创新。主要有：①采用活性温度低、催化活性高的Fe~Cr中变催化剂，降低了入炉温度和汽气比；②采用段间水冷激降温措施，减少了系统的热负荷，降低了阻力降，有利于节省蒸汽；③强化了热量回收，提高了系统的热利用率等。

H2 40 CO 30 CO2 8 N2 20 CH4·Ar 1.5 O2 0.5

工艺指标为：人炉半水煤气温度320℃左右，热点温度460℃左右，出炉变换气温度380℃左右；出口CO％≤3.8％，入炉汽气比0.7左右，吨氨蒸汽消耗约800~1000kg/ tNH。

2、Fe - Cr 中变催化剂串Co - Mo 耐硫低变催化剂的中串低工艺（一氧化碳变换工艺分析 张建宇 吕待清）

中串低工艺就是在Fe - Cr 中变催化剂后再串接Co - Mo 耐硫低变催化剂，中变气经热交后入低变炉。为了控制低变炉的入口温度,常在热交换器与低变炉之间增设一调温水加热器或水冷激增湿器,将低变炉入口温度控制在200 ℃左右,工艺如图

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