SOLAAR AA讲义（一）

化曲线是一条具有峰值的曲线。它的主要优点：

1）升温速度快，最高温度可达3000℃，适用于高温及稀土元素的分析。 2） 绝对灵敏度高，石墨炉原子化效率高，原子的平均停留时间通常比火焰中相应的时间长约103倍，一般元素的绝对灵敏度可达10-9～10-12克。

3） 可分析的元素比较多。

4） 所用的样品少，对分析某些取样困难、价格昂贵、标本难得的样品非常有利。

但石墨炉原子化法存在分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大的缺点。

2、石墨炉原子吸收分析最佳条件选择

石墨炉分析有关灯电流、光谱通带及吸收线的选择原则和方法与火焰法相同。所不同的是光路的调整要比燃烧器高度的调节难度大，石墨炉自动进样器的调整及在石墨管中的深度，对分析的灵敏度与精密度影响很大。另外选择合适的干燥、灰化、原子化温度及时间和惰性气体流量，对石墨炉分析至关重要。

1）干燥温度和时间选择

干燥阶段是一个低温加热的过程，其目的是蒸发样品的溶剂或含水组分。一般干燥温度稍高于溶剂的沸点，如水溶液选择在100-125℃，MIBK选择在120℃。干燥温度的选择要避免样液的暴沸与飞溅，适当延长斜坡升温的时间或分二步进行。对于粘度大，含盐高的样品，可加入适量的乙醇或MIBK稀释剂，以改善干燥过程。

2）灰化温度与时间的选择

灰化的目的是要降低基体及背景吸收的干扰，并保证待测元素没有损失。灰化温度与时间的选择应考虑两个方面，一方面使用足够高的灰化温度和足够长的时间以有利于灰化完全和降低背景吸收，另一方面使用尽可能低的灰化温度和尽可能短的灰化时间以保证待测元素不损失。在实际应用中，可绘制灰化温度曲线来确定最佳灰化温度，如图3-3所示。加入合适的基体改进剂，更有效地克服复

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杂基体的背景吸收干扰。

3）原子化温度和时间的选择

原子化温度是由元素及其化合物的性质决定的。通常借助绘制原子化温度曲线来选择最佳原子化温度。如图3-3所示。原子化时间选择原则必须使吸收信号能在原子化阶段回到基线。

4）惰性气体流量的选择

石墨炉采用常用氩气作为保护气体，且内外分别单独供气方式，干燥、灰化和除残阶段通气，在原子化阶段，石墨管内停气。

SOLAAR有20段线性与非线性升温程序，并且具有灰化与原子化温度自动优化功能，如图3-3所示。

3、石墨炉基体改进技术

所谓基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的损失；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。

基体改进剂已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品的痕量金属元素及其化学形态，目前约有无机试剂、有机试剂和活性气体三大种类50余种。详见附后2。

图3-3 灰化与原子化温度自动优化曲线

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基体改进主要通过以下七个途径来降低基体干扰： （1） 使基体形成易挥发的化合物------降低背景吸收

氯化物的背景吸收，可借助硝酸铵来消除，原因在于石墨炉内发生如下化学反应

NH4NO3 + NaCl NH4Cl + NaNO3

NaCl的熔点近800℃，加入基体改进剂NH4NO3反应后，产生的NH4Cl 、NaNO3及过剩的NH4NO3在400℃都挥发了，在原子化阶段减少了NaCl的背景吸收。

生物样品中铅、铜、金和天然水中铅、锰和锌等元素测定中，硝酸铵同样可获得很好的效果；硝酸可降低碱金属氯化物对铅的干扰；磷酸和硫酸这些高沸点酸，可消除氯化铜等金属氯化物对铅和镍等元素的干扰。

（2） 使基体形成难解离的化合物------避免分析元素形成易挥发难解离的一卤化物，降低灰化损失和气相干扰

如0.1% NaCl介质中铊的测定，加入Li NO3基体改进剂，是其生成解离能大的LiCl，对铊起了释放作用

（3） 分析元素形成较易解离的化合物------避免形成热稳定碳化物，降低凝相干扰

石墨管碳是主要元素，因此对于易生成稳定碳化物的元素，原子吸收峰低而宽。石墨炉测定水中微量硅时加入CaO，使其在灰化过程中生成CaSi，降低了原子化温度。钙可以用来提高Ba、Be、Si、Sn的灵敏度。

（4） 使分析元素形成热稳定的化合物------降低分析元素的挥发性，防止灰化损失

镉是易挥发的元素，硫酸铵对牛肝中的镉测定有稳定作用，使其灰化温度提高到650℃。镍可稳定多种易挥发的元素，特别是测定As、Se，Ni(NO3)2使可把硒的允许灰化温度从300℃提高到1200℃，其原因是生成了稳定的硒化物。 （5） 形成热稳定的合金------降低分析元素的挥发性，防止灰化损失 加入某种熔点较高的金属元素，与易挥发的待测金属元素在石墨炉内生成热

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稳定的合金，提高了灰化温度。贵金属如铂、钯、金对As、Sb、Bi、Pb和Se、Te有很好的改进效果。

（6） 形成强还原性环境------改善原子化过程

许多金属氧化物在石墨炉中生成金属原子是基于碳还原反应的机理。

MO(s) + C(s) M(g) + CO(g)

结果导致原子浓度的迅速增加。

抗坏血酸、EDTA、硫脲、柠檬酸和草酸可降低Pb、Zn、Cd、Bi及Cu的原子化温度。

（7） 改善基体的物理特性------防止分析元素被基体包藏，降低凝相干扰和气相干扰

如过氧化钠作为基体改进剂，使海水中铜在石墨管中生成黑色的氧化铜，而不易进入氯化物的结晶中。海水在干燥后留下清晰可见的晶体，加入抗坏血酸和草酸等有机试剂，可起到助熔作用，使液滴的表面张力下降，不再观测到盐类残渣。

4、石墨管的种类及应用

石墨管的质量将直接影响石墨炉分析的灵敏度与稳定性，目前石墨管有许多种，但主要有普通石墨管、热解涂层石墨管及L’vov平台石墨管。

普通石墨管比较适合于原子化温度低，易形成挥发性氧化物的元素测定，比如Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Au、Be、Mg、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等，普通石墨管的灵敏度较好，特别是Ge、Si、Sn、Al、Ga这些元素，在普通石墨管较强的还原气氛中，不易生成挥发性氧化物，因此灵敏度比热解涂层石墨管高，但要注意稳定碳化物的形成。 对Cu、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Co、Ni、Pt、Rh、Pd、Ir、Pt等元素，热解涂层管灵敏度较普通高，但也需加入基体改进剂，在热解涂层石墨管中创造强还原气氛，以降低基体的干扰。

对B、Zr、Os、U、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、

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