SOLAAR AA讲义（一）

第三部分 原子吸收分析方法

根据原子化的手段不同，现有原子吸收最常用的有火焰法（FAAS）、石墨炉

法（GFAAS）和氢化物发法（HGAAS）三大类。 一、 火焰原子化法

火焰原子化发法具有分析速度快，精密度高，干扰少，操作简单等优点。火焰原子化法的火焰种类有很多，目前广泛使用的是乙炔-空气火焰，可以分析30多种元素，其次是乙炔-氧化亚氮（俗称笑气）火焰，可使测定元素增加到70多种。

1、 火焰特性及基本过程

对火焰的基本要求是温度高、稳定性好与安全。

样品溶液被喷雾雾化进入火焰，大体经历以下几个过程，如图3-1所示： 1）雾化 2）脱水干燥 3）熔融蒸发 4）热解和还原 5）激发、电离和化合

原子气 热解 原子化 还原 升华熔融 喷雾 混合脱水 溶液 雾滴 小雾滴进入火焰 雾滴分离 固体微粒 废液排放 分子蒸汽 分子气 图3-1火焰原子化过程示意图

13

2、原子化过程中的化学反应 （1）离解反应

火焰中存在的金属化合物，通常以双原子分子或三原子分子存在，多原子或有机金属化合物通常在火焰中不稳定的，在雾珠脱剂过程中即被分解成简单分子化合物，在火焰中，当火焰温度达到化合物的离解能时，大多数双原子或三原子分子也不稳定，它们反生离解，形成自由原子。

MX←→M+X

此时，火焰中自由原子浓度取决于该金属化合物在火焰中的离解度α。

α=[M]/（[M]+[MX]）

式中[M]表示火焰中已离解成金属原子的浓度；[MX]表示还未离解的分子浓度。 在稳定的火焰温度下，金属原子与MX分子间达到平衡，根据质量作用定律，可得：

α=1/[1+[X]/Kd]

式中[X]是火焰中非金属原子的浓度，Kd是离解平衡常数。由此可见，Kd越大，[X]越小，则离解度*越大，火焰中存在的自由金属原子浓度就越高。若[X]＜ Kd则α≈1，即被测元素几乎全部离解为基态原子；若[X]＞Kd，则*≈0，化合物几乎不离解，一般情况*介于这两种极限情况之间，即0＜α＜1。 对于给定[X]和火焰温度，Kd的值主要取决于化合物MV的离解能，一般情况下；当离解能小于3.5evMX，火焰中不稳定，易发生离解，而离解能大于5?ev时,在火焰中较稳定,难以离解。 （2） 电离反应

在高温火焰中，部分自由金属原子获得能量而发生电离M←→Mt+e 电离程度随被分析元素浓度的增加而降低，从而导致曲线向上弯曲。 原子的电离反应与分子的离解反应相类似。火焰温度不仅决定了自由原子的电离常数，而且决定了自由原子在高温介质中的电离度，同时火焰温度还决定了化合物离解成自由原子的离解常数和离解度。因此，在评价火焰中自由原子生成程度时，必须同时考察该化合物的离解和自由原子的电离。

14

（3）化合反应

在火焰反应中，被离解的金属原子还可以与火焰中的氧发生化合反应，生成难离解的氧化物，这是火焰原子吸收分析中遇到的主要困难之一，自由原子的化合：

M+O←→MO

在热力学平衡条件下，火焰中的自由原子浓度则用下式表示

[M]=K*（[MO]/[O]）

K*是氧化物的离解常数，在一定温度下，[M]与[O]成反比关系，由于燃气与助燃气之比直接决定了火焰中氧原子的浓度，所以，改变燃气比可改变氧原子的浓度，进而改变金属氧化物的生成程度。

在富燃火焰中，氧的浓度低，有利于自由金属原子的生成，对于某些氧化物离解能大的元素，利用富燃焰可以避免这些元素在火焰中重新合成难解离的氧化物，从而提高分析灵敏度。 （4）还原反应

在富燃空气-乙炔火焰中，由于燃烧不完全，火焰介质中仍存在相当多的原子碳、固体碳微粒、CH、CO以其它的化学物质，此外还有一些与大气作用产生的含氮化合物，这些燃烧反应产生的付产物具有强烈的还原性，能够使火焰中的氧化物还原成金属原子。

MO+C→M+CO MO+NH→M+N+OH

由于富燃火焰的强还原性，使生成的自由金属原子受到强烈还原气氛的保护，使自由金属原子的寿命延长。由此可见，富燃火焰的强还原性，对于测定那些易形成难熔氧化物的元素是极为有利的。

3、火焰原子吸收法最佳条件选择

1）吸收线选择

为获得较高的灵敏度，稳定性和宽的线性范围及无干扰测定，须选择合适的

15

吸收线。选择谱线的一般原则：

a） 灵敏度 一般选择最灵敏的共振吸收线，测定高含量元素时，可选用次灵敏线。可参考SOLAAR 软件中的COOKBOOK。

b） 谱线干扰 当分析线附近有其他非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工作曲线弯曲，应当尽量避免干扰。例如，Ni230.0nm附近有Ni231.98nm、Ni232.14nm、Ni231.6nm非吸收线干扰。

c） 线性范围 不同分析线有不同的线性范围，例如Ni305.1nm优于Ni230.0nm。

2）电流的选择

选择合适的空心阴极灯灯电流，可得到较高的灵敏度与稳定性。从灵敏度考虑，灯电流宜用小，因为谱线变宽及自吸效应小，发射线窄，灵敏度增高。但灯电流太小，灯放电不稳定。从稳定性考虑，灯电流要大，谱线强度高，负高压低，读数稳定，特别对于常量与高含量元素分析，灯电流宜大些。

从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等元素，等电流允许用得大；对于低熔点，高溅射的金属，如锌、铅等元素，灯电流要用小；对于低熔点，低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。

3）光谱通带的选择

光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。

光谱通带=线色散率的倒数×缝宽

在保证只有分析线通过出口狭缝的前提下，尽可能选择较宽的通带。对于碱金属、碱土金属，可用较宽的通带，而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下，要用小的通带。

SOLAAR M系列增加了0.1nm的通带，对于分析Ni、Fe等元素，其斜率及线性范围随着光谱通带的变窄而改善。如图3-2所示

16