物化练习题+答案

一、2 mol理想气体在300 K下，恒温可逆膨胀体积由5m增至10m ，试计算该过程系统的W，Q，?U，?H，?S，?A及?G。

解：?U = 0， ?H = 0 W = ?nRTln（V2/V1）= ?2?8?314 ? 300 ? ln10= ?3.458 kJ Q = ?W = 3.458 kJ

3

3

六、35.17℃时，丙酮（A）与氯仿（B）完全互溶，x?0.0588时，测得溶液的蒸气总压为44.32kPa。试求：（1）

B（2）x?0.1232时的气相组成xB?0.1232时的pA,pB及p；B时

*。 p*A?45.93kPa,pB?39.08kPayA及yB。假定该溶液为理想稀溶液。已知35.17℃

解：（1）对于理想稀溶液：p?p*x?kx?p*(1?x)?kx

AAx,BBABx,BB x?0.0588时：

44.32kPa?45.93kPa?(1-0.0588)?kx,B(kPa)?0.0588 B 解得：kx,B5

=0+2?8?314? ln10=11.53J.K-1

TV?S?nCv,mln2?nRln2T1V1?18.55kPa xB?0.1232时：pA?p*AxA?p*A(1?xB)?45.93kPa?(1-0.1232)?40.27kPa

5 p?kx?18.55kPa?0.1232?2.285kP aBx,BB p?p?p?40.27kPa?2.285kPa?42.555kPa AB（2）

七、乙醇气相脱水可制备乙烯，其反应为：C2H5OH (g) == C2H4(g) + H2O(g) 各物质298 K时的?fH

物 质 或 ?S = Qr / T = 3458 J / 300 K = 11.53J.K-1

ΔA=ΔU?TΔS= ?TΔS=?300?11.53= ?3.458 kJ ΔG=ΔH?TΔS= ?TΔS=?300?11.53= ?3.458 kJ

二、5mol理想气体始态为27?C、1013.25kPa，经恒温可逆膨胀压力降为101.325kPa。求该过程系统的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG 。解：?U

yA?pA/p?40.27/42.555?0.95，yB?1?yA?0.05

??H?0

Q??W?nRTln(p1/p2)?5?8.314?300.15?ln(1013.25/101.325)?28.73kJ及S如下： C2H5OH (g) － 235.08 281.73 C2H4 (g) 52.23 219.24

H2O (g) － 241.60 188.56 (298 K) 、?rG

?S?nCp,mlnT2p?nRln1T1p2

?fHS/ kJ·mol-1 / J·K- 1·mol-1 ?nRln(p1/p2)?5?8.314?ln(1013.25/101.325)?95.7J.K?1

试计算298 K时该反应的?rH

解：?rH

(298 K)、 ?rS

(298 K)和K

(298 K)。

?A??G??T?S??300.15?95.7??28.73kJ

三、在25℃时1mol氧气（设为理想气体）从101.325kPa的始态自始至终用6×101.325kPa的外压恒温压缩到6×101.325kPa，求此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A和△G。 解：?U ?rS

(298 K)=－ 241.60+52.23－(－ 235.08) = 45.71 kJ·mol-1

(298 K) = 188.56+219.24－281.73 = 126.07 J·K- 1·mol-1

??H?0

Q??W?p2(V2?V1)?6?101.325?(8.314?298.158.314?298.15?)6?101.325101.325?rG

K

(298 K) = 45 710－298×126.07= 8141.14 J·mol-1

??12.39kJ?S?nRln(p1/p2)?8.314?ln(101.25/6?101.325)??14.90J.K?1

?A??G??T?S??298.15?(?14.90)?4.44kJ 四、试分别计算以下三过程各个热力学量：

= 0.0374 -8141.14 J?mol?1-1?1 J ? K ? mol K 8.314? 298八、求反应

(298 K) = exp

Ag2CO3(s)??Ag2O(s)?CO2(g)?fHm?

kJ?mol?1Sm?在100℃时的标准平衡常数K

C

p,m。已知298.15K、 100kPa下：

J?mol?1?K?1J?mol?1?K?1Ag2CO3(s) －501.7 167.4 109.6 Ag2O(s) －31.05 121.3 65.86 CO2(g) －393.51 213.74 37.11 解：反应

（1）1g水在100℃、101.325kPa下恒温恒压蒸发为水蒸汽，吸热2259J，求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、

ΔS、ΔA和ΔG。

（2）始态同上，当外压恒为50.6625kPa时将水等温蒸发为水蒸汽，然后将此50.6625kPa、100℃的1g

水蒸汽缓慢可逆加压变为100℃，101.325kPa的水蒸汽，求此过程总的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。

（3）始态同上，将水恒温真空蒸发成100℃、101.325kPa的水蒸汽，求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、

ΔA和ΔG。

解：（1）过程恒压且非体积功为零，所以Qp=ΔH=2259J

W??pamb(Vg?Vl)??p2(Vg?Vl)??p2Vg??nRT1g?8.314J?mol?1?K?1?373.15K??172.2J18.02g?mol?1?U?Q?W?(2259?172.2)J?2086.8J??Ag2CO3(s)??Ag2O(s)?CO2(g)

=(121.3+213.74-167.4)=167.3J?mol?1?K?1

?????rSm(298.15K)?Sm(Ag2O)?Sm(CO2)?Sm(Ag2CO3)?????rHm(298.15K)??fHm(Ag2O)??fHm(CO2)??fHm(Ag2CO3)

=[-31.05+(-393.51)-(-501.7)] kJ?mol?1=77.19kJ?mol?1

?rCpm=(65.86+37.11-109.6)J?mol?1?K?1=6.63J?mol?1?K?1

373.15K298.15K=76.63kJ?mol?1

?H2259?S???6.05J.K?1T373.15

???rHm(373.15K)??rHm(298.15K)???rCpmdT=165.6J?mol?1?K?1

ΔA=ΔU?TΔS= ?172.2J ΔG=ΔH?TΔS=0

（2）ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG同（1）。

W?W??W????p'(Vg??Vl)??pdV??p?Vg??nRTln?VgVg?rSm(373.15K)??rSm(298.15K)????373.15K?rCp,m298.15KTdT?1????rGm(373.15K)??rHm(373.15K)?373.15?rSm(373.15K)=14.84kJ?mol

p?p2??rGm??RTlnK?

??nRT?nRTlnK=0.00838 p'1g50.6625???8.314J?mol?1?K?1?373.15K?(1?ln)??52.9J?1?1?p2101.32518.02g?mol九、反应C（石墨）+2H2（g）=CH4(g)在600℃时?H= －88.05kJ?mol，各物质的标准摩尔熵值分别为：

rm Q=ΔU－W=[2086.8－（－52.9）] J =2139.7J

（3）ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG同（1）。 W=0，Q=ΔU―W=2086.8J

五、60?C时，纯甲醇和纯乙醇的饱和蒸气压分别为83.39kPa和47.01kPa，两者可形成理想液态混合物。恒温60?C下，甲醇与乙醇混合物气液两相达到平衡时，液相组成x（甲醇）=0.5898。试求平衡蒸气的总压及气相的组成y（甲醇）。 解

：

*p?p*AxA?pB(1?xA)?83.39?0.5898?47.01?(1?0.5898)?68.47k?SmC（石墨） H2（g） CH4(g)

J?mol?1?K?1 14.9 161.6 225.9

。

（1）计算600℃时的标准平衡常数K

（2）若要获得其它温度下的平衡常数，还需要什么数据？进行什么近似处理，试计算750℃时的标准平

衡常数K

。

（3）为了获得更大CH4（g）的平衡产率，温度和压力应如何控制？

P解：（1）反应C（石墨）+2H2（g）=CH4(g)

yA?pA/p?p*AxA/p?83.39?0.5898/68.47?0.7184

在600℃下???

rSm???BSm ?(225.9?2?161.6?14.9)

??112.2J?mol?1?K?1

???rGm??rHm?T?rS?

m3

?[?88.05?10?(273.15?600)(?112.2)]J?mol?1?9917J?mol?1

???

rGm??RTlnK

??G?m??9917J?mol?1K?exp(?r?RT)?exp??8.314?J?mol?K?1?873.15K???? =0.255

(2)若求其它温度下的Kθ，需确定?H?rm与T之间的关系，假设?=0，?可看作常数 rCPm?rHm

???1lnK2???rHm1188050J?mol11K?(T?)??(?)1R2T18.314J?mol?1?K?11023k873kK?ln2K???1.77851K?1?0.225K?1.77852?0.225e??0.0431（3）由于

dlnK???

rHmdT?RT2而

??<0，因此，

rHmdlnK?<0，即随着温度的升高，标准平衡常数减小，反应向左移动。随着温度的降低，标准平

dT衡常数增大，反应向右移动。所以应当降低温度。

由于??B(g)?0，因此随着压力的增加，经验平衡常数K增大，反应向右移动。所以应当升高压力。

y十、对于反应MgCO3（菱镁矿）=MgO（方镁石）+CO2(g) 物 质 MgCO3(s) MgO(s) CO2(g) ???298k?fHmkJ?mol?1=1112.9 -601.83 =393.5 S?mJ?K?1?mol?1 65.7 27 213.6 （1）计算298K时，

??，rHm?rS?和??的值。 mrGm（2）计算在298K时MgCO3的分解压力。 （3）设在298K时空气中COpCO2(g)的分压力为

2=32.04Pa，问此时MgCO3能否自动分解为MgO和

CO2(g)？

（4）当温度升高时MgCO3(s)的稳定性如何（假设反应的

?C为常数）？

p解：（1）由实验数据

?rH?????mB?fHm??601.83???393.5????1112.9??117.57KJ?mol?1?rS??m???BSm?27?213.6?65.7?174.9?J?K?1?mol?1?rG???rH??mm?T?rSm

??117.57?298?174.9?10?3?KJ?mol?1?65.45KJ?mol?1

（2）

?rG??

m??RTlnK K??pCO2?g?

p?65450J?mol?1??8.314J?mol?1?K?1?298KlnpCO2?g?p?pCO2?g??3.38?10?7Pa（3）由于MgCO3的分解压力=3.38×10-7Pa<空气中CO2的分压pCO2?g?=32.04Pa

∴MgCO3不能自动分解。

（4）

?rH?m?117.57kJ?mol?1?0

由

dlnK?? dT??rHmRT2?0 随温度升高，Kθ增大，分解压力

pMgCOCO2?g?变大，3稳定性降低。

十一、试证明下列关系式：

（1）(?H?U ?V)p?(?V)p?p

（2）

(?H?p)?V?T(?VT?T)p（3）

dS?CpTdT?(?V ?T)pdp证明：（1）方程中出现U和H，因此可以从U和H的关系式（即H的定义式）入手进行证明：H=U+pV

恒p下方程两边同时对V求偏导：

原方程得证。

(?H?V)?Up?(?V)p?p（2）由热力学基本方程dH=TdS+Vdp,恒T下方程两边同时除以dp：

(?H由于

?p)T(?S?S?V(麦克斯韦关系式) 因此?H?V T??p)T?V(?p)T??(?T)p(?p)T?V?T(?T)p(3)参照等式右边的自变量，将S设定为其它状态函数的函数：

设S=S（T，p），则

dS?(?S?T)?SpdT?(?p)Tdp由于

，

(麦克斯韦关系式)

(?SCp?T)p?T(?S?p)?VT??(?T)p因此

dS?(?S?T)(?S?p)Cp?VpdT?Tdp?TdT?(?T)Pdp

h2十二、在边长为a的立方形容器中，质量为m的粒子作三维平动子运动，其中8ma2?0.1kT，试计算状态（1，2，3

）与状态（1，1，1）的粒子数之比。 解：立方容器

?h2 t?8ma2(n2?n22222xy?nz)?(nx?ny?nz)?0.1kT状态（1，1，1） g1=1, ?1?0.3kT，

状态（1，2，3） g2=6, ??1.4kT

2∵

nN?i?qge?ikT i∴

?n?1.4kT2e?2kTn?g2?6?exp(kT)1?g?1kT1e1?exp(?0.3kT?1.997kT)十三、某分子的振动能级间隔

??v?0.43?10?20J，试计算：

（1）分别在298K、900K时，某一能级和其较低一级能级上分布的分子数之比。所得结果说明了什么？

（2）若振动能级间隔为

??v?0.86?10?20J，情况又将如何？所得结果说明了什么？

（已知玻耳兹曼常数k?1.38?10?23J?K-1）

。 解：（1）对分子的振动 gi=1 εi-εj=Δεv=0.43?10-20J

∴

n??i

?(?ii??j)n?1?ekTkT??j?ej1?ekTT=298K时，

ni0.43?10?20n?exp(?J?23J?K?1?298K)?0.35j1.38?10T=900K时，

n

i0.43?10?20Jn?exp(?38?10?23J?K?1?900K)?0.97j1.（2）若?i??j?0.86?10?20J时

T=298K时

ni0.86?10?20n?exp(?J38?10?23J?K?1?298K)?0.12j1.T=900K时

ni0.86?10?20n?exp(?J?23J?K?1?900K)?0.93j1.38?10对于振动能级，升高温度，则高能级上的分布数及分布比例会增大。假若振动能级间隔增大，则高能