硅酸盐溶液化学研究进展

硅酸盐溶液化学研究进展

硅是地壳中含量第二的无机元素，由于硅的特殊配位性质，硅化合物种类繁多，结构复杂。研究硅酸盐溶液体系中硅的存在形式、不同介质溶液中的热力学性质及其理论模型为全面理解其热力学性质提供基础。

1.4.1 硅酸盐在水溶液中的存在形式

溶液中硅酸盐的存在形式与pH、总硅浓度、模数、电解质类型、温度等密切相关。

研究硅酸在水溶液中的存在形式，对于研究硅酸盐在水溶液中的物种形态具有指导作用。硅酸在水中的溶解度很低，25℃下约为0.002mol?L-1。在溶解度范围内，硅酸以单硅酸形式存在。硅酸在溶液中浓度高于溶解度时发生聚合，聚合作用是硅酸的重要性质，即单硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。

若不考虑硅酸的聚合作用，单硅酸根离子的多个物种总是处在动态平衡中，它们随溶液pH 的变化产生质子化过程[57]：

SiOH+4-4???SiO3(OH)???SiO2(OH)H+H+3-H+2-2???SiO(OH)???Si(OH)4

-3H+H+???(H2O)Si(OH)4???Si(OH)3(OH2)3

-文献[58]报道了7.0< pH <10.0时，Si主要以Si(OH)4、SiO(OH)3形态存在；

+-10.0< pH <13时，Si主要以SiO(OH)3、SiO2(OH)2-pH＞13.5时，Si主2形态存在；

+(H2O)Si(OH)4、Si(OH)3(OH2)3主要存在强酸(pH<2) 要以SiO2(OH)2-2形态存在；

溶液中。文献[59]报道了25oC下氢氧化钠浓度10mol?L-1时, 单硅酸主要以

SiO3(OH)3--+Si(OH)3(OH2)3(H2O)Si(OH)4、形式存在，完全可以忽略SiO44的浓度。

主要存在于强酸(pH<2)溶液中[57]。

早期研究聚硅酸结构的方法有光散射法[60]、三甲基硅烷气相质谱法[61]、气相色谱法[62]、电导法[63,64]等，由于这些方法多是从聚硅酸的一些整体性质来预测单个离子的性质，因此研究准确性受到质疑。NMR（核磁共振）技术的发展促进了研究聚硅酸物种的方便和准确性，目前已经可以清晰的解析溶液中约20种硅酸物种。

Sj?berg[65 ]采用电动势法(氢电极)和29Si NMR研究了聚硅酸的成核机理、电

荷及其稳定常数，提出pH 11~14内主要的硅物种有Si2O3(OH)42-、Si3O6(OH)33-、

-Si4O8(OH)44-、SiO(OH)3、SiO2(OH)2-；当碱浓度1 mol/L以上时，硅主要以2SiO2(OH)22-形式存在。

Provis et al[66]报道了硅酸钠溶液模数不超过0.5时，硅主要以单硅酸、二硅酸、三元环状硅酸形式存在，这点与文献报道[67]一致。

Svensson[68]采用pH和29Si NMR技术研究水玻璃中硅物种分布，物种含量分布与模数的关系如图1-1所示。从图1-1可看出：(1)模数1左右时，单硅酸Q1、

1二硅酸Q2、三元环状硅酸Q32、四元环状硅酸Q42占主体，这点与文献报道[76]一致；

(2)模数范围为1~3.3时，六聚硅酸Q3占主体；(3)模数范围为3.3到4时，八聚硅酸Q4占主体。

图1-1 恒定总硅浓度（4 mol?L）下硅酸物种含量分布与模数的关系

-1

目前，由于硅酸盐在水溶液中自身结构的多变性和复杂性，硅酸盐的聚合机理还不完全清楚，各硅物种在水溶液中的平衡和缔合常数的研究还很不充分，还未能确定硅酸盐在水溶液中的确切存在形式和各硅物种间的定量关系。

1.4.2 硅酸盐溶液热力学性质的研究

早期文献中Harman[69,70]曾报道了298.15K下硅酸钠溶液的热力学性质。在总硅浓度低于0.5 mol?kg-1的范围内用钠汞合金电极和Hg-Hg2Cl2电极组成的电池研究了25℃下模数分别为1、2、3、4的硅酸钠溶液中钠离子的活度系数，研

究指出：模数为1时钠离子的活度系数随着浓度的增大先减少后增大，其它模数溶液随着浓度增大而逐渐减少，相同浓度下，模数越大活度系数越小。还采用氮气携带法测量了0.05~1 mol?kg-1的浓度范围和模数为0.5与1的硅酸钠的饱和蒸汽压，及冰点法测量了0.05~1 mol?kg-1的浓度范围和0.5~4的模数范围内硅酸钠溶液的活度系数，这两种方法得到的数据基本一致，指出同浓度下，渗透系数随着模数的增大而减少。

1986年Hershey和Millero[71]报道了25oC下NaH3SiO4-NaCl-NaOH-H2O和NaH2SiO4-NaCl-NaOH-H2O体系中，总硅浓度0.001~0.003 mol·kg-1的NaH3SiO4和NaH2SiO4的Pitzer纯盐参数。电动势法求硅酸的一二级电离常数[72]，通过简化的Millero方程[73]求出相应的活度系数，以活度系数为基础拟合出NaH3SiO4、NaH2SiO4 的Pitzer纯盐参数?(0)和?(1)。通过与该体系中带相同电荷的其他离子的活度系数对比，指出：相同电荷离子的活度系数基本相同，溶液中同号离子产生的离子相互作用效应基本相同。

1999年，Park和Englezos[74]采用电位滴定法确定不同pH下硅酸根离子分布，并用等压法测定了25oC下Na2SiO3-H2O和NaOH-Na2SiO3-H2O( 模数0.67 )体系的渗透系数。Na2SiO3-H2O体系在全部浓度范围内(0.05~2.36 mol?kg-1), Si以SiO32-?(1)综合形式表示，用Pitzer离子相互作用模型拟合出Pitzer纯盐参数?(0)、?、C，

并用该参数拟合NaOH-Na2SiO3-H2O体系的混合离子作用参数?,?。NaOH- Na2SiO3-H2O体系中各组分的平均活度系数变化规律为：平均活度系数随着浓度的增加先减小后增大；当硅酸钠的浓度达到1.0 mol?kg-1时，平均活度系数出现最小值，仅为0.4。

针对水溶液中硅酸根离子的复杂性，Azaroual[75]提出采用SiO2总体代替各种硅酸根离子来计算中性盐湖中硅酸盐与其它离子的相互作用系数。该模型可以估算温度25~250oC，溶解度范围内SiO2的活度系数。

不同学者采用Pitzer推荐的相同电荷离子Pitzer纯盐参数基本相同的方法[37]估算了298.15 K下不同聚合形态的硅酸根离子的相互作用参数，并通过硅溶解度、pH、29Si NMR确定的离子分布等基础数据对模型进行优化. Felmy等[76]估算了pH 8~12和硅浓度0.01~0.1 mol·L-1的NaCl-NaOH介质溶液中11种不同聚合形态的硅酸根离子的Pitzer纯盐参数. Weber和Rodney[77]估算了pH 8~12和硅浓度0.05~1.08 mol·kg-1 的NaOH-NaNO3体系中10种硅酸根离子的Pitzer纯盐参数. Provis等[66]估算了模数0.75~2，硅浓度0.4~8 mol·kg-1和NaOH浓度≤2.5 mol·kg-1的体系中10种硅酸根离子的Pitzer纯盐参数. 由于硅酸钠溶液缺乏其它温度的热力学数据，限制了这种模型的进一步运用。

目前，硅酸钠溶液活度的实验测定还很少，除了298.15 K温度下的测定之

外，其它温度的测定还未见报道。硅酸钠碱性体系的热容研究至今也未见报道。 [58] Caullet P, Guth J L. Zeolite synthesis, Washington, DC, 1989: 83-97

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