脱硫溶液组分 李响

脱硫液碱度低原因浅析

河南理工大学 李响

摘要 本文就晋煤天源化工有限公司湿式氧化法高压脱硫系统脱硫液组分异常，特别是碱度低，无法控制硫化氢在指标内的事件原因进行分析。关键词 脱硫 碱度 低 1前言

晋煤天源化工有限公司是年生产能力36万吨合成氨、4万吨甲醇、60万吨尿素的大型煤化工企业。其中变换气脱硫工艺采用加压NDC脱硫、喷射氧化再生工艺。本文就脱硫系统脱硫液组分异常，特别是碱度过低，无法控制硫化氢在指标内的事件原因进行分析。2事件过程

从五月下旬开始发现脱硫液的组分异常，溶液中悬浮硫和Na2SO4含量增加比较明显，PH值有下降趋势，特别是碱度持续大副下降。通过在制备的新贫液里增加碱的量的来补入系统调整，但脱硫液中的各组分没有好转迹象，碱度依旧下降明显。溶液颜色发灰色并且有明显的粉末状物质。到6月19日脱硫液中碱度下降到0.05mol/l（正常指标为0.60 mol/l）, 出塔工艺气中H2S达到40ppm，远高于工艺指标5 ppm。系统停车，在硫泡沫槽中发现一些灰色结晶。系统用新贫液置换出一部分旧脱硫液，从新开车系统才恢复正常。六月份脱硫液中主要组分含量如下表一：

脱硫液中主要组分含量

日期 PH 碱度 Na2SO4

1 8.54 0.33

3 8.48 0.29

5 7.68 0.28

7 7.73 0.24

9 7.54 0.23

11 7.51 0.16

13 7.46 0.18

15 7.02 0.09

17 6.87 0.08

19 5.88 0.05

90.06 89.91 85.32 80.58 75.84 74.26 67.94 58.46 37.92 26.86

Na2S2O3 36.51 36.51 35.05 29.21 33.59 37.96 36.51 29.21 35.05 25.28 Fe 悬浮硫

2+

0.201 0.251 0.199 0.186 0.174 0.147 0.255 0.181 0.246 0.280 0.29

0.32

0.36

0.35

0.40

0.38

0.44

0.47

0.51

0.50

表一

3原因分析

3.1

合成氨系统的变换气脱硫工艺采用NDC纳米脱硫制氧催化剂工艺，以γ型纳米Fe2O3为

引发剂，在光化学和纳米催化作用下，发生自由基链式反应生成大量的氧化能力强的HO自由基、H2O2和新生态氧（O2），将硫化氢和有机硫氧化为单质硫。硫氧化速度和催化剂的再生反应速度快，脱硫效率高。此外，由于纳米效应，所生成的纳米硫颗粒粘度小，在吸收塔内不易聚结，具有清洗脱硫塔的作用，不堵塔。

变换气脱硫工艺流程简述：来自变换工段的变换气，压力3.25MPa温度40℃，进入脱硫塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫贫液逆流接触，变换气中的H2S被吸收，经过分离器去掉夹带的脱硫液后，使出塔气中的H2S≤20ppm。然后进入干法脱硫塔再次脱硫，出塔气H2S≤5ppm送入脱碳工段。

脱硫工艺流程简图

去干法脱硫 变换气 脱 硫 塔 气 液 分 离 排 液 器 闪蒸槽 富液槽 富液 贫液槽 3.2.

喷射氧化再生槽

硫泡沫槽中的灰色结晶送到化验所分析结果为Na2S2O3和Na2SO4结晶。喷射氧化再生槽中硫泡沫大量减少，溶液中悬浮硫含量增加，硫磺产量少。系统中的各种异常现象和分析数据分析表明溶液组分已经发生变化，应该是副反应发生过多同时抑制了主反应的发生所造成的结果。脱硫液中的主要副反应如下：

Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O 2NaHS + 2HCN + O2 = 2NaCNS + 2H2O

2NaCNS + 5O2 = Na2SO4 + 2CO2 + SO2 + N2

通过分析研究，造成脱硫液的组分异常的原因应该是进入脱硫系统工艺气中H2S变化频率快并且含量高和脱硫系统调节不及时这二个因素。 3.2.1

为了系统更好的运行和经济效益，公司在原料气压缩机前新增了半水煤气脱硫装置，所以造气炉开始烧高硫煤。造气系统有32台间歇性固定床造气炉，固定4台烧由高硫沫煤制造的型煤和4台高硫小粒度煤（13-25mm）。烧高硫块煤的炉子数量通过半水煤气和半水煤气脱硫后的硫化氢含量分析数据出来后调整。本厂高硫块煤是由2个煤矿供应的，但是其中的硫含量并不统一，并且同一个煤矿的不同批次的煤的硫含量也有很大波动。在百分之1-3中间波动。每台造气炉的煤仓能存40吨煤，在平仓的时候也要运行12小时才能用净。影响因素比较多。所以有时调整不及时，造成半脱后工艺气中硫化氢含量偏高。硫化氢含量波动较大一段时间内的半脱进出口硫化氢含量（mg/m3)如下表二：

半脱进出口硫化氢含量

半脱 进口 半脱 出口

1670 2360 510 680

1710 2290 460 730

2560 2130 930 660

2510 2330 940 720

2830 2180 720 740 表二

3.2.2

脱硫系统正常运行时，脱硫入口工艺气的硫化氢含量稳定在400-600mg/m3。每班通过加入定量NDC和碱来调节脱硫液组分。NDC的加入量的多少由脱硫液组分中的Fe来决定。脱硫入口工艺气的硫化氢含量变化时，但脱硫液组分中的Fe（见表一）含量比较稳定，因此排除了NDC的加入量对溶液组分的影响。碱的加入量的多少由脱硫液组分中的碱度来决定。当脱硫入口工艺气的硫化氢含量增高时需要增大碱的加入量。悬浮硫含量和出硫磺量是反向的，既悬浮硫含量越高出的硫磺越少，系统调整时的加碱量和悬浮硫含量如下表三：

加碱量和悬浮硫含量

加碱量（Kg） 700 悬浮硫（g/L） 0.30

1000 0.38

1500 0.43

1400 0.44

600 0.53

0 0.52

2000 0.46

2500 0.41

3000 0.47

1000 0.58

2+

2+

2950 1990 760 590

2770 1870 750 550

2740 1850 810 480

2630 1900 620 500

表三

上表数据可以看出：系统调整时先增加加碱量再减少加碱量最后大副增加加碱量，但通过加碱量的调整已经无法控制系统中悬浮硫含量。迫使系统停车进行溶液置换，既影响生产又增加经济损失。 4防护措施和效果

4.1 加大入厂高硫煤的硫含量的分析，尽量保证入造气炉中高硫煤的硫含量的稳定。 4.2 合理配置烧高硫煤造气炉的数量，当入造气炉中高硫煤的硫含量高时，减少烧高硫煤造气炉的台数至2台。保证半水煤气脱硫装置有调节的余量。

4.3 脱硫入口工艺气的硫化氢含量高时，及时降低整个系统负荷，保证硫化氢总量的稳定。到达脱硫系统指标

4.4 工艺上加强对脱硫液组分的分析和总结，脱硫工段加强管理，作到调整及时准确。 从六月份重新开车到现在，基本上将半水煤气进口硫化氢含量控制在了1200-1800 mg/m3。虽然脱硫入口工艺气的硫化氢含量最低达到280 mg/m3，最高达到800 mg/m3。但是通过上述措施都在短时间内将硫化氢含量调整回了正常指标，保证了脱硫液组分的稳定。确保了全厂生产的正常稳定运行。

作者简介：李响，1980.10.09 籍贯：吉林松原 工程师。2005年07月毕业于郑州大学化工学院，同年入厂。从事生产管理工作，现为生产管理部生产调度长。河南理工大学在职研究生。

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