无机化学考研知识框架

1.阴离子氧化阳离子反应

阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性，如NH4NO3,(NH4)2Cr2O7等. NH4NO2=N2+2H2O(实验室制N2) NH4NO3=N2O+2H2O

(NH4)2Cr2O7 =Cr2O3+ N2+4H2O 2NH4ClO4= N2+Cl2+2O2+4H2O Mn(NO3)2=MnO2+2NO Hg2(NO3)2=2HgO+2NO2

+2+2+

这几个反应都是酸根将NH4氧化成N2或将低价的具有还原性的Mn，Hg2氧化成MnO2和HgO 2．阳离子氧化阴离子的反应

如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性，而阴离子具有强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应。 AgNO2=Ag+NO2↑ Ag2SO3=2Ag+SO3↑ Ag2C2O4=2Ag+2CO2↑

+-2-2-这里是Ag将NO2、SO3、C2O4等离子氧化。又如

Ag2SO4=2Ag+SO2+O2↑ HgSO4=Hg+O2↑+SO2↑

在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。 3.阴离子自身氧化还原反应:

---如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定(ClO4、NO3、MnO4)，而且相应的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出 KClO4=KCl+2O2↑

KNO3=2KNO2+O2↑

4KMnO4=2K2MnO4+2MnO2+2O2↑ 4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑

碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分解，由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。

十.含氧酸盐热分解的歧化反应规律

这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。 1.阴离子的歧化反应: 具备三个条件 (1) 成酸元素的氧化态处于中间价态；

---(2) 酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如ClO3可歧化为Cl和ClO4; (3) 含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等,如

3NaClO=2NaCl+NaClO3 4KClO3=KCl+3KClO4 4Na2SO3=Na2S+3Na2SO4

其中Cl和S发生了歧化

应注意这三个条件必须同时具备,否则不发生这类反应,如亚硝酸钾和亚硝酸银中,氮原子处中间价态,但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定,因此受热时不会发生这种类型的反应. 2.阳离子歧化反应

含氧酸盐中,若阳离子不稳定时,加热也可能发生歧化分解,如: Hg2CO3=HgO+Hg+CO2

Mn2(SO4)3=MnO2+MnSO4+2SO3 有的在水溶液中进行：

+2+

2Cu(aq)=Cu(aq)+Cu

综上所述:在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不同产物各异，如硝酸盐的几种类型；碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。

十一.金属元素高低价转化的规律

元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形

2+2+2+3+3+

式存在于溶液中，如Pb、Mn、Fe、Bi、Cr等；②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子

+-或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中，如MnO2、PbO、CrO2等；③处于高价态的金属元素常以复杂的

含氧酸根形式存在，如MnO4、BiO3、CrO4、FeO4等。这主要是因为同一金属元素离子价态越高，半径就越小，离子电荷与半径的比值越大的离子，对水分子的极化力大。由于极化，使O-H键电子密度减少，易

-断键，结果，由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子，进一步转化为氧配位的配合阴离子如MnO4。如Mn←

金属元素高低价态离子间的相互转化过程，实际上就是氧化还原的过程。有些氧化还原过程常伴有介质参加，而且介质可影响氧化还原产物。因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关，而且存在普遍规律：

1.由低价态化合物转化到高价态化合物，需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子，如：

2+2-Pb--PbO2-----PbO2 3+

Bi---Bi(OH)3--------NaBiO3 3+-2-Cr----CrO2-----CrO4 2+2-Mn---Mn(OH)2-----MnO2-----MnO4 2+2-Fe--Fe(OH)2----Fe(OH)3----FeO4 2+

Co--Co(OH)2----Co2O3 2+

Ni--Ni(OH)2----Ni2O3

在碱性介质中能完成这种转化过程,有几点原因:其一是从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低,其还原态不稳定,还原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态.其二是这些元素的高价态在酸

4+

性介质中极不稳定,只能在碱性中存在.如Pb在酸性介质中不能稳定存在,只能在碱性中以PbO2形式存在, 3+3+3+2-Co、Ni在酸中也不稳定，只在碱中以Co2O3、Ni2O3存在；Bi及HBiO3不稳定，以NaBiO3存在，MnO4在碱中存在，酸中迅速歧化。因此，碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。当然也有一些高价态在酸中稳定，不一定用碱，如

2+4+Sn-----Sn 2+3+Fe----Fe 3+4+Ce----Ce

2+-但只是少数,再如Mn转化成MnO4在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧化剂

-2--(BiO3;PbO2;S2O8;IO4等)才能进行.绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行,是主要的制备原则(碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则)

2.由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下，用强还原剂将高价化合物还原

2+

如 PbO2----Pb

3+

NaBiO3----Bi

2-3+

CrO4-----Cr

在酸性介质中，电对的值增大，其高价态的氧化性增强，在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金属离子。

无机化学考研辅导（下） 第五讲 卤 素

一、卤素单质的通性 1、分子结构和性质

元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的

－－－－

离解能从F2到I2分别为159kj·mol1，243kJ·mol1，193kJ·mol1和151kJ·mol1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。 2、反应活性

（1）卤素标准电极电势： I2+2e-=2I- φ=0.52V Br2+2e-=2Br- φ=1.06V Cl2+2e-=2Cl- φ=1.36V F2+2e-=2F- φ=2.87V

氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I->Br->Cl->F-）

（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。

（3）卤素与水作用发生下述两类反应 1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2

F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。 2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O

第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。

7+

--2-2-

Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。 3、单质制备 （1）F2

1工业制备：电解KHF2与HF混合液 阳极（石墨）：2F-=F2↑+2e- 阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2↑ +4F- 电解总反应：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑ 2实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)

1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3 （2）Cl2

1工业制备：电解NaCl水溶液

2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)= （3）Br2

1工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O

实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl- （4）I2

工业制法：适量NaHSO3还原IO3-: IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2

海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-

或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离 实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl- 二、卤化氢 1、制备

实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢： CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)

HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2

8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2

HBr,HI制备:

NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g) 2. 性质：

HX性质随原子序数增加呈现规律性变化

其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O） 三、卤化物

1、卤化物的水解性

（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：

MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HCl SnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HCl BiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl

（2）共价型卤化物（三种类型）

1生成含氧酸和卤化氢，如 BX3+3H2O=B(OH)3+3HX SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl

2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：

NCl3+3H2O=NH3=3HOCl

3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。 （3）共价型卤化物水解机理

本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。 1亲核机理：如SiCl4水解

这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变

化过程

2亲电机理：如NCl3水解

3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）

PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，

不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。

为何NF3不易水解？

在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比NCl3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。

卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。 2、氟的特殊性

（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。

（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对—孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ键，而使键加强。

（3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AF

（4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大π键，增加稳定性等。

例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。

例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-FBr-Br>I-I？ 例3：SiCl4和SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？ 四、拟卤素和多卤化物 1、拟卤素

有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2

在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应：

NC-CN=2CN· H2+CN·→HCN+H· H·+NC-CN→HCN+CN· 总反应：H2+(CN)2→2HCN

像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-→2CN-(aq) 例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？ 2、卤素互化物

指卤素原子间形成的化合物，通式XX’n。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有：

IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)

卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。 3、多卤化物

指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBr→CsIBr2

加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2

若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如： CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2

例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序： IF>BrF>ClF>ICl>IBr>BrCl 五、卤素含氧酸及其盐的性质

1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律

（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。

HClO

（2）对同一氧化态的含氧酸，由于Cl→I原子半径增大，酸性就减弱：

HClO>HBrO>HIO；HClO3>HBrO3>HIO3 变化规律可用R-OH模型解释。 2、氧化性变化规律