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第1章 文献综述

1.1 引言

近年来，高分子材料科学与工程的发展使得各种新型的聚合物及其复合材料以其优异的综合性能正逐步取代传统材料，在国民经济和人民生活的各个领域发挥着重要作用。聚烯烃类塑料，包括聚乙烯、聚丙烯等具有良好的化学稳定性、电绝缘性能、性能/价格比、易于加工等优点，被广泛应用在包装工业、汽车工业和建筑工业等领域，聚丙烯塑料等聚合物材料及其制品，正逐步代替有色金属、纸制品及玻璃等传统材料。

但对大多数聚烯烃而言，它们的结构中只含有碳、氢或碳、氢、氧三种元素，自身容易燃烧，燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快、不易熄灭、产生浓烟和有毒气体，对环境造成危害，对人的生命安全和财产形成巨大威胁。随着人们安全、环保意识的增强，世界各国对于高分子材料的易燃性以及由此引发的火灾、环境污染等问题给予了高度重视，不仅对阻燃材料的研究越来越深入，而且制定出越来越严格的阻燃法规和法律。因此开发清洁、高效、安全环保、价格低廉的阻燃剂和火灾安全型阻燃聚烯烃类材料具有重要意义。

表1-1：常用聚烯烃塑料的燃烧性能[1]

聚合物 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 ABS树脂

本实验所选用的基材PP是近年来发展迅速的塑料品种之一，它具有良好的耐冲击性、

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分解温度(℃) 335-450 328-410 330-380 345-490 着火温度(℃) 340 350 360 404 氧指数 17.4 17.4 18.1 18.8 柔韧性、耐环境、耐环境应力开裂性，同时与填料、阻燃剂有良好的混容性。PP适合于挤出、注塑、吹塑、热成型等多种加工方式，生产主要产品有管材、板材、建材、电器配件、电缆绝缘材料和日用品等多种产品。但PP与聚烯烃一样易燃，同时产生带有毒性气体的黑烟，限制了其在家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面的应用，故再生产中PP的阻燃性越来越引起人们的重视。

PP的氧指数较低，约为18左右，在空气中极易燃烧，需要通过添加某些阻燃剂来使其氧指数达到27以上，从而符合阻燃要求，扩大其应用范围。

1.2 聚合物的燃烧

大多数塑料是可燃的，这些可燃塑料在受热后，首先进行水分蒸发或熔融，然后降解或裂解，产生挥发性的可燃气体，并同时生成炭化残渣或焦油状物，这些残渣或焦油状物能吸收热量进一步促进聚合物的裂解。当聚合物表面升至一定的温度后，挥发性可燃气体便自发地或由火焰引起燃烧，前一种情况称为自燃，后者称为骤燃，燃烧的全部历程如图 1-1。

不燃气体水分蒸发聚合物熔融分解或裂解焦油状物炭化残渣可燃气体

图 1-1 聚合物材料燃烧示意图

由图可见，热塑性聚合物受热后会熔化，如果进一步受热，则熔化的聚合物会分解，产生可燃性气体。当可燃气体达到一定的温度和浓度后，会与氧气反应，发生燃烧。燃烧

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无焰燃烧不完全燃烧颗粒烟着火有焰燃烧气体产物 会放出大量的热量，而这些热量将进一步加剧聚合物的熔化和分解，产生更多的可燃气体参与燃烧，这样的一种循环导致火势的蔓延。聚合物燃烧时，由于热分解，会产生可燃性的低分子量的物质。

1.3 阻燃剂的作用机理

一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应途径实现的[2-5]。 1.3.1 冷却机理

利用阻燃剂热分解时的吸热反应和热分解生成的不燃性物质的汽化来冷却聚合物基料，使之温度降低，防止热分解，进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件达到阻燃的目的。Al（OH）3、Mg（OH）2及硼无机阻燃剂颇具代表性。 1. 3.2 稀释机理

多数阻燃剂的燃烧温度下都能释放诸如水、二氧化碳、氨气、氮气、氯化氢等不燃性气体，这些组分在气相中冲淡了可燃性气体和氧浓度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃作用。另外，无机类阻燃剂不挥发，填充量大，一定程度上可稀释固相中可燃性物质的浓度，从而提高制品的难燃性。 1. 3.3 隔离膜机理

在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃的目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：一是利用阻燃剂热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化，进而形成炭化层。由于单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的；二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜作用。 1. 3.4 终止连锁反应机理

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捕获在聚合物燃烧过程中生成的能促进燃烧连锁氧化反应的活性自由基HO? ，从而抑制燃烧的方法，被认为是聚合物阻燃中最重要的抑制机理。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解成卤化氢，捕捉HO? 自由基并使之转化成为低能量的X? 自由基和H2O，X? 自由基可与聚合物反应再生成HX，如此循环起到了终止连锁反应的作用。 1. 3.5 协同作用机理

协效作用是指两种或多种阻燃剂混合起来的效力要比单个阻燃剂的效力之和还要大。将现有的好的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发生作用，达到降低阻燃剂用量并起到更好的效果。

1.4 阻燃剂的种类

阻燃剂的品种繁多，型号各异，可归纳为两大类：有机阻燃剂和无机阻燃剂。根据塑料阻燃加工的方法，一般可将阻燃剂分为添加型和反应型两大类。按有无卤元素可分为无卤阻燃剂和有卤阻燃剂。目前聚丙烯的具代表性的阻燃剂是溴系、磷系、溴磷系及三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀系阻燃剂等[6-9]。 1.4.1 磷系阻燃剂 （1）红磷

红磷是一种可以单独使用的阻燃剂，它在空气中能自燃，加热至200℃左右会发生着火燃烧生成P2O5 [6]。红磷具有吸湿性，在潮湿的空气中能缓慢发生下列变化：

P4—→H3PO4+H3PO3+H3PO2+PH3（少量）

金属氢氧化物是很好的抑制剂，能够减少红磷的燃烧速度。

红磷的阻燃机理为：在燃烧时生成磷酸非燃性液态膜，覆盖在材料的表面隔绝了O2和可燃性气体的接触，同时，它所形成的磷酸会脱水生成偏磷酸，并进一步聚合成聚偏磷酸，聚偏磷酸是很强的脱水剂，能使材料在高温下表面被氧化生成的含氧基团发生脱水反

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