(3)制氢原料净化催化剂使用技术

制氢原料加氢净化催化剂使用技术

西北化工研究院 杜彩霞

1 前言

制氢（合成氨）等原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但对其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。

近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨）的廉价原料，其气体组成主要为C1～C4的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为H2S之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。

2 加氢催化剂活性组份及物理结构 2.1 化学组成及结构

常用的有机硫加氢转化催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系等，最常用的是以Al2O3为载体的Co-Mo系。Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。Fe-Mo系适用于CO体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。

Co-Mo- Al2O3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的Al2O3和CoAl2O4；二是具有中等催化活性的CoO、MoO3、Co-MoO4；三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。

一般的Co、Mo催化剂的规格为Ф3mm×4～10mm的条或Ф3mm～5mm的球，堆积密度0.6～0.8kg/L，侧压强度＞80N/cm或破碎强度＞30N/粒，磨耗＜2%；相对活性≥90%。西北化工研究院开发的T201型钴钼加氢转化催化剂的活性组份为：MoO3质量分数11%～13%；Co质量分数2.0%～2.5%，具有良好的加氢转化性能。近年西北化工研究院开发的JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo焦化干气、

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催化干气加氢催化剂的活性组份为：MoO3质量分数12%～17%，Co质量分数为1.5～3.5%，Ni的质量分数为0.5～2.5%，具有良好的炼厂干气绝热加氢、循环绝热加氢及等温串绝热加氢以及变温加氢等四种流程。 2.2 物理结构与活性的关系

催化剂的物理性质如粒度、比表面积、孔径、孔容等直接影响催化过程的反应速度。比表面积的大小影响催化剂活性。为获得较高的活性，通常将催化剂制成高度分散的固体。

为了提高催化剂内表面利用率，一般尽量减小催化剂粒度，加大细孔孔径，以提高扩散系数和有效扩散系数。由于钼酸钴催化剂的有机硫加氢转化反应过程系内扩散控制，故催化剂的物理数据直接影响该催化剂的最终脱硫活性。文献报道和实验证明，凡是比表面积大于100m2/g、孔径在14～24nm且孔隙率大于30%的催化剂都具有优良的加氢脱硫活性。当反应条件一定时，催化剂孔径大、粒度小，有利于消除内扩散影响，提高加氢脱硫效率。 3 影响有机硫氢解反应的因素

影响有机硫加氢转化催化剂活性的因素甚多，如温度、压力、空速、H2/烃等将直接影响到原料烃中有机硫的氢解率。因此，选择合适的操作条件，对提高有机硫加氢转化活性极为重要。 3.1 温度

有机硫加氢转化反应是放热反应，因此，从热力学角度看，降低反应温度有利于转化反应，温度越低有机硫平衡浓度越低。但由于加氢转化反应的平衡常数比较大，从动力学观点看，提高温度有利于反应进行。因此，在实际操作中，为了加快反应速率，选用较高反应温度。对于钼酸钴催化剂，操作温度通常在320～400℃范围内，对于天然气，加氢反应温度略高于石脑油，但也应当控制在400℃以下。当反应温度超过430℃时，会促使烃类热裂解，有时会发生强放热的析炭反应。因此，加氢转化反应温度应严格控制，特别是原料烃中烯烃较多或加氢气体中（CO+CO2）含量较高时，应控制较低的起始反应温度。一般焦化干气或催化干气为原料时，入口反应温度应控制在180～220℃。 3.2 压力

由有机硫氢解反应可知，提高压力不但有利于反应向生成物方向进行，也可增大有机硫加氢转化反应的速率。通常有机硫加氢转化反应器的操作压力选定在3.0～5.0MPa范围。 3.3 氢/烃比

有机硫加氢反应必须保持足够的氢分压。提高氢分压不但能抑制催化剂积炭，还有利于氢解过程的进行。氢解速度还随原料烃分压增加而下降，这可能是由于烃原料在催化剂表面上强烈吸附所致。通常氢/烃比的控制值与原料烃中硫化物浓度和种类有关，含有机硫较多且较复杂时，氢分压稍高。

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通常控制氢油体积比为50～1000，氢：天然气比为0.03～0.10，氢：焦化干气、原料中烯烃含量6～20%时，为0.12～0.25。（根据烯烃变化调整氢气含量） 3.4 空速

有机硫加氢转化反应在工厂使用条件下属于内扩散控制，如果空速太大，原料烃在催化剂床层中停留时间短，有机硫未进入催化剂内表面即已穿过催化剂床层，使氢解反应不完全，同时降低了催化剂内表面的利用率。实际操作中，空速太低会降低设备生产能力，太高又会导致脱硫率下降。对于T201型Co-Mo加氢转化催化剂，操作使用范围为：轻油1～6h-1，天然气1000～3000h-1，在保证出口硫含量前提下，通常采用尽可能高的空速。对于JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo加氢转化催化剂、操作使用范围为：焦化干气1000～1500h-1，催化干气500～1000h-1。

4 Co-Mo加氢催化剂的预硫化

对Co-Mo/ Al2O3催化剂而言，Al2O3和单一活性组份的金属氧化物不显活性的或仅显示较小活性。催化剂的最佳活性组份被认为是由不可还原的钴所促进的MoS2。故催化剂在投入正常使用前，需将氧化态的活性组份先变成硫化态的金属硫化物，通常称为预硫化。

某些以含硫低、硫形态简单的天然气或轻质石脑油为原料的合成氨装置，因原料烃分子量小，硫化物随原料扩散到催化剂多孔结构的内表面，也为简化操作，采用自然硫化的办法，不经预硫化阶段，也能满足生产要求。例如，T201型加氢转化催化剂在云南天然气化工厂300kt/a合成氨装置首次使用自然硫化的办法，保证了生产的正常操作。但对原料烃分子量大，硫含量高，硫形态较复杂的情况，必须进行预硫化。通常认为催化剂不经预硫化而直接投入使用是不合理的，将会影响到催化剂的使用寿命和最佳转化率的发挥。

对于炼厂催化干气、焦化干气加氢催化剂，由于其双功能作用，即烯烃加氢及有机硫的加氢，必须保证烯烃转化率及有机硫转化精度通常采用强制预硫化过程，催化剂方能达到理想效果。 4.1 硫化剂的选择

选择硫化剂主要参考硫化剂的分解温度，因为硫化温度越低越有利于硫化工艺使用，并要参考贮存、装卸、运输等安全性及对人体的危害程度。

常用的硫化剂有H2S、CS2或二甲基硫化物以及有机多硫化物等。一般选择CS2或二甲基硫化物，硫化过程易于操作且硫化较安全，硫化后催化剂活性较高。 4.2 硫化度及其影响因素

硫化后催化剂活性高低可以判断硫化过程的好坏，影响硫化反应质量的因素很多，如硫化度、硫化剂浓度、硫化温度和硫化时间等。 4.2.1 硫化度

以氧化态形式存在的新鲜催化剂在硫化过程中并不是所有的钴钼氧化物都

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立即变成MoS2和Co9S8，实际上钴钼氧化物中氧随着硫化反应的进行而逐渐地被硫所取代，一般可分为三个阶段。第一阶段硫化物与催化剂上的活性组份反应十分迅速，尾气中含硫较低；随后尾气中硫含量逐渐升高，视为第二阶段，此阶段金属组份进一步被硫化；当尾气中H2S达到稳定值，并不继续升高时，可视为第三阶段，即硫化结束。

Wo×100% Ws式中：Wo—催化剂实际吸硫量；Ws—催化剂理论吸硫量。

催化剂的硫化程度 a=

催化剂理论吸硫量与催化剂本身的钴、钼含量有关，理论吸硫量Ws=W?s+W??s

W?s—MoO3全部变成MoS2的吸硫量。 W??s—CoO全部变成Co9S8吸硫量；

其中：W?s=

Wc?A?64 143.95Wc?B8??32 74.99式中：Wc—新鲜催化剂重量；

W??s=

A、B—分别为MoO3和CoO的质量分数； 143.95和74.9—分别为MoO3和CoO的分子量。

从活性评价数据可知，硫化度愈高，催化剂转化活性愈大，通常硫化结束时，催化剂吸硫量约占本身重量的5％～6%。 4.2.2 硫化温度

实验室试验和工业使用经验表明，温度在316℃左右，H2会使催化剂上大部分金属氧化物还原，故要求硫化时维持较低的温度。一般H2中添加H2S或在原料油中加入易热分解的硫化合物时，硫化温度可维持在232～288℃之间。若硫来自于原料油，预硫化温度应控制在288～316℃，使有机硫加氢转化反应得以进行，产生的H2S使催化剂进一步硫化。经实验研究，通常采用先低温后高温的硫化方法，可获得较好并稳定的有机硫转化活性。但在反应器催化剂床层被H2S穿透前，应严格控制床层温度不能超过230℃，否则一部分氧化态金属组份会被H2还原成低价金属氧化物或金属元素，致使硫化不完全。 4.2.3 硫化时间

催化剂的硫化时间与硫化剂的浓度、空速等有关。西北化工研究院曾以H2+CS2和以轻油+CS2两种形式进行了T201型加氢转化催化剂硫化时间试验，结果表明，以气体做载硫介质，硫化剂质量浓度控制在0.5%～1%，在给定条件下预硫化时，需9～10h；以轻油做载硫介质时，所需硫化时间为14h。试验结果还表明，通入硫的质量超过催化剂硫化的理论计算量，才能使催化剂基本硫化完

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