第28届全国高中学生化学竞赛

第28届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 命题人 山东省实验中学 郑琪霖 一.完成下列化学方程式，（12分）

（1）橘红色晶体粉末加热分解，冒出大量气体，并伴有火山爆发的现象。

（2）黄血盐加热形成FeC2及一种剧毒物质。 （3）三硫化二砷溶于氢氧化钠溶液形成两种盐。 （4）二氧化锰与过氧化钠共熔形成锰盐。 （5）用叠氮化钠制取光谱纯的氮气。

（6）硝酸亚汞溶液通入硫化氢气体产生黑色沉淀。

二．回答下列问题。（23分）

（1）三氧化硫在一定条件下可以形成一种聚分子。该分子仅含有一个三次旋转轴，以 及三个相交交线为三次旋转轴的对称面。请画出该分子的结构。

（2）均苯三甲酸在固态时为片状晶体，其层间通过分子间作用力连接。请画出连接的一个结构基元，并指出连接的分子间作用力为何种作用力。

（3）为什么在酸性条件下砷酸能够氧化氢碘酸，而在碱性条件下该反应逆向发生，做出合理解释。

（4）气态三氯化铝和三氯化金均形成二聚体。画出二聚体的结构式，并指出杂化类型。 （5）用水煤气（CO,H2)在823k，常压下还原金属氧化物MO时，会发生如下反应。 MO+CO=可逆=M+CO2 kp=480 MO+H2=可逆=M+H2O kp=67

生成的混合气体中，测得其中水含量1.1235 g，二氧化碳含量1.6635g

计算生成的混合气体中，H2和CO的分压，以及还原得到的M的物质的量。

（6）邻硝基苯胺可与三氯化铬在强碱条件下形成若干种单核电中性配位化合物。画出

该配合物可能的异构体。配体用

表示。

三．肼的衍生物A在有机合成中是一个不常用的自由基引发剂。它的可以由一种偶极矩很小的分子B用Cu还原而成。B含氮量为19.73%。A与还原剂苯硫酚反应可生成一种化合物C，C含氮量26.42%。C与KF反应形成一比一加合物，加合物再分解得到了一种不常见的分子D，D有顺式反式两种结构。下面给出一些D的数据。注意，异构化反应熵变可以忽略不计。（10分） 标准摩尔生成焓(kJ/mol） 顺式D 68.6 反式D 81.2 （1）写出A,B,C,D的化学式。

（2）写出加合物分解的化学方程式。 （3）写出B与Cu反应的化学方程式。

（4）通过计算异构化反应的标准平衡常数来说明哪一种D的异构体比较稳定。

（5）C在酸性条件下能被大量碘离子还原，请写出还原反应的离子方程式。

四．很多过渡金属配合物不成对电子从而具有磁性。科研人员欲合成配合物B，先合成主要配体A。称取适量水杨醛和邻氨基苯甲酸回流数十分钟，再经过冰水浴结晶，抽滤，干燥等步骤可以以中等产率得到配体A.将少量配体A和适量二水合氯化铜的甲醇溶液混合，回流十余分钟，经提纯可得到少量配合物B。现在对配合物进行分析。（EDTA标准溶液浓度0.02000mol/L,Zn标准溶液浓度0.02000mol/L）（9分）

1.称取0.1189g B,加入硝酸溶解得到绿色溶液，加入二甲酚橙作为指示剂，并加入 30.00ml EDTA标准溶液，然后加入适量氢氧化钠溶液调节pH到适合指示剂变色的范围。用Zn标准溶液滴定到终点，消耗12.25ml。

2.向滴定至终点的体系中加入足量抗坏血酸，并加入硫脲。静置使反应充分完全，然后加入适量氢氧化钠溶液调节pH到适合指示剂变色的范围。用Zn标准溶液滴定至终点。 （1）利用1中数据计算配合物B的相对分子质量。

（2）利用1中数据计算步骤2中滴定消耗的标准溶液的理论量。 （3）画出配合物 B 的结构。

五.将NaMO3在溶液里加热，若出现紫色则证明该溶液里含有Mn元素。该方法为一个经典的鉴定Mn元素的方法。金属Li和金属M共融可得到一种合金。该合金晶胞描述如下。该晶胞以Li为顶点，部分Li（a）和M形成萤石结构，剩下的Li（b)填入所有的Li (a)的立方体空隙中。该晶胞为立方晶系，晶胞参数a=412pm。（9分)

（1）写出鉴定Mn元素的化学反应方程式。（标明M的元素符号） （2）写出晶胞里的所有原子坐标。 （3）写出一个该晶体的最小重复单位。

（4）计算M-M之间的距离，并解释M-M之间的距离变化的原因。 Bi-Bi之间的距离（pm）

六．在分析化学实验室里有五瓶无色溶液，溶质均是分析化学常用的试剂。为了测定具体是什么物质，做了如下实验。（10分）

1.测PH值。A为弱碱性，B为弱酸性，C为中性，D为强酸性，E为近中性。 2.滴加硝酸银溶液。

A一开始没有沉淀产生，后来产生了白色沉淀。久置白色沉淀变黑。 B 产生白色沉淀。 C 产生黄色沉淀。 D 产生灰色沉淀。 E无明显现象。

3.做焰色反应。A为黄色。B和C为紫色（透过蓝色Co玻璃）。

4.将D,E溶液加入FeCl3溶液中。加入足量D溶液的FeCl3溶液变为绿色，加入足量E 溶液的FeCl3溶液变成无色。

5.向A,B中加入足量酸，

常压下 329 高压下 318 A 产生黄色沉淀和刺激性气味。 B 产生白色沉淀。

6.将B中产生的白色沉淀过滤出来，干燥，并测定分子式为C8H6O4. 试根据以上现象及数据推测五种溶质的化学式（有机物要写结构式）并简要写出这五种物质在分析化学实验中的用处。

七．写出下列反应路线中的化合物。并为A到B写出另一个反应条件。（5分）

NO2COOHH2SO4EtOHAC10H11NO4Ac2ONEt3BC12H13NO5SnCl2HClCC12H15NO3HEATDC12H13NO2

八．写出下列反应机理中的每一个中间体。(10分）

MeICl(1）

(2)

COOEtMeAlCl3a1A

Me2CuLib1EtOOCb2-OEtB

OMeOmCPBAc1（3）

C

BrSH2O2d1d2D

(4)

九．（12分）

ClN（1）与

SCOOEt在220摄氏度，并且有碱存在可发生一系列反

应形成一个在苯环上有两个取代基的化合物。该反应的反应机理如下。

ClNNEtOOCS第一步

EtOOCSN、

A

第二步

第三步 A

B

HNCOOEtBSMe第四步

1.写出前三步每一步的具体反应类型。（3分） 2.写出A和B的分子结构，A,B均不带电荷。（3分）

FClFNaOMeMeOHAB

（2）Cl如图所示的二氯二氟乙烷与甲醇钠的甲醇溶液回流24h反应得到两种加成产物，分子式均为C3H4OCl2F2.其中A是主要产物，B是次要产物。

1.写出A，B的结构

2.从电子效应，空间位阻效应，场效应三个角度分析A的产率大于B可能的原因。 3.HCCl3的酸性大于HCF3的酸性，试做出合理解释。