练习思考-热力学第一定律9打印

又因为水凝固放热，故Q <0；则?U?Q?W?0；ΔH?Q?0。 例 2-1

有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后?S。设气体的Cp均是28?03J?K?1?mol?1。

1 mol O2 10℃, V

1 mol H2 20℃, V

解：设混合后温度为t℃

1?Cp,m(t?10)?1?CP,m(t?20)?0

t?15?C ?SO2?nCV,mlnT2V?nRln2 T1V?1?(28.03?8.31)ln273?152V?nRln273?10V

?6.11J?K-1?mol-1 ?SH2?nCV,mlnT2V?nRln2 T1V1

?1?(28.03?8.31)ln273?152V?1?8.31ln273?20V

?5.42J?K-1?mol-1

?S??SO2??SH2?11.53J?K?mol

-1

-1

例2-2

25℃, 1 mol O2从101.325Pa绝热可逆压缩到6×101325Pa，求Q、W、?U、?H、?G、

7?S。已知25℃氧的规定熵为205.03 J?K?1?mol?1。（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp，m=R，

27? =）

5解：绝热可逆过程，Q?0，?S?0

Cp,m(7/2)Rp11??T2???1.4 ()?(),??CV,m(5/2)Rp2T1求得：T2?497.3K

5W???U??nCV,m(T2?T1)???8.314?(298.2?497.3)??4140J

2

5

7?H?nCp,m(T2?T1)?1??8.314?(497.3?298.2)?5794J2?G??H?S?T?5794?205.03?(497.3?298.2)??35056J

例2-3

在25℃、101?325 kPa下，1 mol过冷水蒸气变为25℃、101?325 kPa的液态水，求此过程的?S及?G。已知25℃水的饱和蒸气压为3?1674 kPa，汽化热为2217 kJ?kg?1。上述过程能否自发进行？

解：

1mol 25℃ 101.325kPa H2O(g) ?S，?G 1mol 25℃ 101.325kPa H2O(l) ?S1，?G 1 ?S3 ?G3 1mol 25℃ 3.1674kPa H2O(l) 1mol 25℃ 3.1674kPa H2O(g) ?S2，?G 2 ?H1?0

?H2??18?2217??39.9kJ 1000?H3?0

?H??H1??H2??H3??39.9kJ

?S1?nRlnp1101.325-1

?1?8.314ln?28.8J?K p23.1674?H2?39.9?103-1

?S2????133.9J?K

T298?S3?0

?S??S1??S2??S3??105.1J?K

?G??H?T?S??39.9?298.2?(?105.1?10?3)??8.6kJ ?0

6

-1

所以，该过程自发进行。 例2-4

101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S(斜方)?S(单斜) 的?H=322.17 J?mol?1, 在273～373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m (斜方) =17.24+0.0197T J?K?1?mol?1；Cp,m(单斜) =15.15+0.0301T J?K?1?mol?1，求(a) 转换温度368K时的?Hm；(b)273K时转换反应的?Gm。

解：?CP?15.15?0.0301T?(17.24?0.0197T) ??2.09?0.0104T 368K:

?Hm??Hm,273??368273?CPdT

?322.17??368273(?2.09?0.0104T)dT ?446.93J?mol-1 273K:

?H368446.93 ?S368??T368-1

?1.214 J?K?mol-1

?S273??S368??273368?CpTdT

(?2.09?0.0104T)dT

T273 ?1.214?(?2.09)ln?0.0104?(273?368)

368 ?0.85J?K-1?mol-1

273 ??S368??368?Gm??Hm,273?T?S273

?322.17?273?0.85 ?90.12J?mol-1 1．填空题：

(1) Rault定律适用于______________溶液；Henry定律适用于______________。

(2) 在非理想溶液中溶质的化学势表示式，为了具备和理想溶液化学势相似的形式，我

们采用的办法是______________。

(3) 某组分i在? 、?两相中分配达到平衡的条件是该组分______________。 (4) 自发进行的相变过程，都是物质i由______________相向着______________另一相转

移，直到______________相等为止。

(5) 某二组分体系有n1 mol的1和n2 mol的2组成，则该体系的体积V=______________ (6) 理想溶液的定义是______________，即体系中每一种物质在任意浓度范围内都服从

______________。

(7) 热力学第三定律可表述为_____________，若用数学式表示，可写成_____________。

7

??H???(8) V??????

??s??p?T(9) 27℃，1 mol理想气体由10.1325 kPa恒温膨胀至101325 Pa，则此过程的

?S?()，?F?()，?G?()

(10) 在等温等压条件下，体系吉布斯能的减少等于系统所作的_____________。

(11) 在等温等容过程中，若系统的?F<0，W’=0，则此过程一定是_____________过程。 (12) 孤立系统的熵_____________，绝热过程中系统的熵_____________。 (13) 熵的物理意义是_____________，用数学式表示，可写成S?()。

(14) 热力学几率?是指_____________；数学几率P是指_____________。?的数值总是

___________，P的数值总是_____________。

(15) 理想气体系，在等温膨胀过程中，?S_______；在等温压缩过程中，?S_______；

在绝热膨胀过程中，?S_______；在绝热压缩过程中，，?S_______。 (16) 热力学第二定律主要是解决了_____________问题。 (17) 自发过程的共同特征是_____________。

(18)对热力学第二定律的经典表述，Clausius说法是_____________；Kelvin说法是

_____________。 (19) 热机效率??()，可逆机的效率总是_____________其它任何一种热机的效率。卡诺热机的效率只与_____________有关。

(20) 卡诺循环是由_________、_________、_________、_________共四个步骤组成。 2. 选择题：

（1）卡诺热机的效率? ( )

a. >1 a. Joule实验 c. 热机效率的研究 a. >0

b. <0 b. <1

c. =1

d. >0, <1

（2）推动热力学第二定律的建立和发展的主要实践是( )

b. Joule-Thomson实验 d. 热功当量实验 c. =0

d. ?0

（3）在绝热不可逆过程中，系统的熵变是( )

（4）当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时，环境在

可逆过程中的熵变总是( )在不可逆过程中的熵变。 a. 大于

b. 小于

c. 等于

d. 或大于或小于

（5）偏摩尔量是( )；化学势是( )

??U?a. ? ??n?i?S,V,nj??F?c. ? ???ni?S,p,nj??H?b. ? ??n?i?T,p,nj??G?d. ? ???ni?T,V,nj 8