物理化学核心教程第二版第七章 化学动力学章末总结

第七章 化学动力学章末总结

一、内容提要 1. 基本概念

（1）化学动力学的研究对象

研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。 （2）动力学曲线

动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。 （3）转化速率

对应于指明的化学计量方程，反应进度?在t时刻的变化率称为该反应的转化速

d?dt率，用表示，单位为mol?s?1。

（4）化学反应速率

单位体积内的转化率称为反应速率，r?（5）基元反应与非基元反应

① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。

② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。 （6）反应的速率方程

表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。 （7）速率系数

速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k表示。

1d?Vdt。

①k的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。 ②特点：

A. k数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数；

B. k的单位随着反应级数的不同而不同； C. k的数值直接反映了反应速率的快慢。 （8）质量作用定律

基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 （9）反应级数

在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n表示。 n可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。 （10）反应分子数

在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。 2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应

定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。 特点：微分式

dxdt?k0

积分式 x?k0t 线性关系 x~t

半衰期 t1?2a2k0-1?3?时间] ldm 或 [浓度][ k0的单位 mo?（2）一级反应

定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。

特点：微分式

dxdt?k1(a?x)

积分式 lnaa?x?k1t 或 ln11?y?k1t

线性关系 lna (?x)~t 半衰期 t1?2ln2k1

k0的单位 [时间]-1

（3）二级反应

定义：反应速率与反应物浓度的二次方成正比。 特点：（a = b）微分式

dxdt?k2(a?x)b(?x )或

dxdt?k2(a?x)2

积分式

1a?x?1a?k2t 或

1ya1?y?k2t

线性关系

1a?x~t 半衰期 t1?21k2a

-1 k0的单位 [浓度]-1?[时间]

3. 确定反应级数的方法

（1）积分法 （2）微分法 （3）半衰期法 4. 反应速率与温度的关系

Van’t Hoff（范特霍夫）近似规律

k(T?10Kk(T)) ?2~45. Arrhenius（阿累尼乌斯）经验式 微分式

dlnkdT?EaRT2 不定积分式 lnk??EaRT?lnA

积分式 lnk(T2)k(T1)?EaR(1T1?1T2) 指数式 k?Ae?EaRT

6. 典型的复杂反应 （1）对峙反应

定义：在正、逆两个方向都同时进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。 特点：①对峙反应的净速率等于正向反应速率减去逆向反应速率；

②达到平衡时，对峙反应的净速率等于零；

k1k?1③正、逆反应速率系数之比等于平衡常数，即K?；

④在浓度与时间的关系图上，达到平衡时，反应物和产物的浓度不再改变。

（2）平行反应

定义：反应物能同时进行几种反应的反应叫平行反应。 特点：①总速率等于各平行反应的速率之和；

②速率方程的微分式和积分式与同级的具有简单级数反应的速率方程相似；③速率系数为各个平行反应速率系数之和，即k?k1?k2；

④当各产物的浓度都等于零时，在任一瞬间，各产物的浓度之比等于速率系数之比，即

k1k2?x1x2；

⑤用合适的催化剂可改变主反应的速率，从而提高产量；用温度调节法可改 变产物的相对含量。

（3）连续反应

定义：前一生成物就是下一反应的反应物，如此连续进行的反应称为连续反应。 7. 复杂反应速率的近似处理法

（1）选取速控步法 将连续反应中最慢的一步选作速控步，用这一步的反应速率代表