拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

§ 3?7 稀溶液

拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。 一、各组分的化学势

溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A的化学势?A与气相中A的化学势?gA相等，此时气相中A的分压pA为溶剂的蒸汽压，有

???*? ?A??gA??A(T)?RTlnpA/p??A(T)?RTlnpAxA/p

??*A(T.p)?RTlnxA （3—78）

?*?其中?*A(T.p)??A(T)?RTpA/p

稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。?*A(T.p)是T.p时纯液体A的化学势。

?*通常选择标准态的压力为p?(101.325kPa)，标准态化学势?*A(T.p)与?A(T.p)偏离不会很大。

稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。

溶质在气液两相达到平衡，有

???? ?B??gB??B(T)?RTlnpB/p??B(T)?RTlnkxxB/p

??*B(T.p)?RTlnxB （3—79）

??式中?*B(T.p)??B(T)?RTlnkx/p

由式(3-79)，当xB＝1，即纯液体B时，

*?B??*B(T,p)。但式中的?B(T,p)并不是纯液

体B的化学势，因为当xB＝1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在XB接近于 1的浓度范围。?*B(T.p)是xB＝1，满足亨利 定律pB＝kxxB的假想态的化学势，即图(3.5) 中R点表示的状态。xB＝1，溶质已不服从 亨利定律，故R点是假设服从亨利定律，外 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W点处。R点的压力一般不是标准压力， 因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为

p?，将?*B(T.p)校正到标准压力的化学势便是 图3?5溶质的假想态（m） 标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p?，xB＝1满足pB＝kxxB的假想态。 另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有

???? ?B??gB??B(T)?RTlnpB/p??(T)?RTlnkmmB/p

???B(T.p)?RTln式中

mBm? （3—80）

??B(T.p)???B(T)?RTlnkm?m?p?

-1 ??B(T.p)是mB＝1mol?kg，且服从亨利定律pB＝kmmB的假想态的化学势，如图3?6中的Q点状态。将

Q点状态校正到p?便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p?，MB＝1mol?kg-1满足pB＝kmmB的假想态。 同理，由式(3-70)得

kcCB ?B??? B(T.p)?RTp?? ???B(T.p)?RTlnCB/C （3—81）

?其中??B(T.p)??(T)?RTlnkC?C?p?

-3

??B(T.p)是CB＝1mol?dm，且服从亨利定

?律pB＝kC?CB的假想态的化学势。??B(T.p)为

标准态的化学势，标准态是压力为p?，CB＝ 1mol?dm-3满足pB＝kC?CB的假想态。

可以看出，标准态化学势仅是温度的函数， 而与压力无关，因标准态的压力已定为p?。 可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积 效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应， 不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度 无关。

二、稀溶液的依数性

稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶 剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和

渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图3?6 溶质的假想态(m)

有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下： 1.溶剂蒸气压降低

稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律 pA?p*AXA 对二元溶液

** pA?p*A(1?XB)?pA?pAXB

p*A?pAp*A??pp*A?XB （3—82）

同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。 2.凝固点降低

固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体

??纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因()p??S，温度降低，化学势增大。S(液)＞S(固)，温度降低，液

?T体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。

溶液中溶剂化学势是T、p、xA的函数，若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是T、p的函数，在凝固点时，两者相等，有

?lA(T.p.XA)?S(T.p) ?ATT定压下，两边求全微分得

?(?lA/T)?(?`'?(?SA/T)A/T) []p.XAdT?[]T.pdXA?[]p ?T?XA?T由式(3-78)得

?lA?*(T.p)?A?RlnXA TT*代入上式，由式(2-58)得（注意到?A是纯液体溶剂的化学势） ?H*m,AT2HSRdT?dXA??m2,AdT

XATSH*dXA?H(A)m,A?Hm,A?dT?fusmdT 2XARTRT2从纯溶剂凝固点Tf*到稀溶液凝固点Tf积分上式

dT

RT2纯溶剂摩尔熔化热?fusHm(A)当常数，积分得

?fusHm(A)1?fusHm(A)Tf?Tf*1lnX?(?)?() ARRTf*TfTf?Tf*1*Tf?XAdXA?XA?Tf?fusHm(A)令?Tf?Tf*?Tf， Tf*Tf?(Tf*)2， -lnXA＝-ln(1－XB)≈XB

R(Tf*)2得 ?Tf??XB

?fuHsm(A)nW/MB XB?B?B?mB?MA

nAWA/MA式中W表示质量，M表示摩尔质量，mB是溶质B的质量摩尔浓度

R(Tf*)2得 ?Tf??MA?mB?Kf?mB （3—84）

?fuH(A)smR(Tf*)2式中Kf?MA，叫做质量摩尔凝固点降低常数。Kf是溶剂的性质。一些溶剂的Kf值列于表3?1

?fusHm(A) 表3?1 几种溶剂的Kf值

溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑 Tf*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15 Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40

K?mo?l1?kgWB 又 ?Tf?Kf?

MBWA 得MB?WB?Kf （3—85）

WA??Tf3.沸点升高

沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，如果溶质是不挥发性的，溶液的沸点比纯溶剂沸点高，此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂在两相的化学势相等。加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相

??的化学势大于在液相的化学势。()p??S，S（气）＞S（液），温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂

?T化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。 溶质不挥发，溶剂在气液两相平衡，有

?lA(T.p.XA)?g(T.p) ?ATT 同理可证

*2R(Tb)n?B?Kb?mB （3—86） ?Tb??vaHpm(A)nA**其中?Tb?Tb?Tb，Tb、Tb分别为溶液和纯溶剂的沸点，?vapHm(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中

R(Tb*)2Kb??MA称为质量摩尔沸点升高常数，Kb是溶剂的性质。一些溶剂的Kb值列于表3?2。

?vapHm(A) 表3?2 几种溶剂的Kb值

溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿

* Tb/K 373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35 Kb 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85

K?mo?l1?kg4.渗透压

如图(3?7)所示，用半透膜a a’将溶液与纯 溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质 分子通不过。根据式(3-78)，同温同压下，溶 液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过

??半透膜向溶液一侧渗透。(A)T.XA?VA,m，加

?p大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可 阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所 受压力分别为p1和p2时，两边渗透达到平衡，

则 图3?7 渗透压

∏＝p2－p1 （3—87） ∏叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有

l* ?*A(T.p1)??A(T.p2)??A(T.p2)?RTlnXA

* ?RTlnXA??*A(T.p2)??A(T.p1) （3—88）

*是纯溶剂的化学势。温度保持恒定，对作全微分 ?*?AA

d?*A??*?(A)Tdp?Vm,Adp

?pd?*A???*A(T.p2)?*A(T.p1)?p2p1Vm,Adp

压力对液体摩尔体积影响不大，Vm,A当常数，得

* ?*A(T,p2)??A(T,p1)?Vm,A(p2?p1)

将上式代入式(3-88)和式(3-87)得 -RTlnXA＝Vm,A?Π 对二元稀溶液

-lnXA＝-ln(1－XB)≈XB

Vm,An∴ XB???B

RTn总n总?Vm,A近似等于溶液的总体积，得

ΠV＝nBRT （3—89）

该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。 上式可写作

WB ??RT

VMBWB?CB，CB称为物质B的质量浓度，单位是kg?m-3，则得 VCRT?RT 或 MB?B （3—90） ??CBMB令

渗透现象对生物体很重要，如果把树皮看作半透膜，树根内液体为水溶液，树根外面为纯水，由于渗透

压作用，树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外，反渗透作用亦被研究应用。在图(3?7)中，在溶液一方施加额外的压力，当两边压差超过溶液的渗透压时，溶剂便从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液，利用反渗透技术就能从海水中提取淡水，供海员们饮用。有些干旱地区，水有苦味（含盐），不宜饮用，亦可用上法处理。 稀溶液四种依数性通过下式相互关联：