Fenton

近年来，高级氧化技术在处理难生物降解废水方面取得了一定的进展，尤其是 Fenton 试剂作为一种强氧化剂去除废水中的有机污染物效果显著。Fenton 试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法，在偏酸性条件下，反应过程中产生的·OH 是一种氧化能力很强的自由基，具有较高的氧化还原电位，能迅速的氧化废水中的污染物而几乎没有选择性，可使废水中的有机结构发生碳链裂解，使难于生物降解的大分子有机物裂解为易于微生物降解的小分子有机物，或者完全矿化为 CO2和H2O， 既可以作为预处理，也可以作为深度处理。与其它氧化工艺如相比，Fenton 试剂氧化法具有运行成本低、工艺简单、操作简便和在常温常压下反应的特点。

3.1 Fenton 试剂在化工废水中的应用

难降解有机废水普遍具有较高的毒性和致癌性、微生物降解速度慢、处理难度大等特点。有机、石油等化工废水中含有较多的多环芳香烃、硝基苯类、酚类、有机氯化物、氯代酚类及—些高分子物质等。F. J. Beltran等[17]采用 Fenton 试剂降解水体中芴、菲和苊三种多环芳烃污染物的研究表明，低浓度的芴、菲和苊在适宜的条件下，均有较好的去除率。V. Kavitha[18]分别采用 Fenton 试剂和 Photo-Fenton 法对 2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和 2,3,6-三硝基苯酚废水进行处理研究, 其中 Fenton 试剂法对这 4 种硝基苯酚水样中的TOC去除率在 20%-32%之间；采用 Fenton 法配合紫外光和太阳光照射实验进行对比，TOC去除率均超过 92%。周珊等[19]采用Electro-Fenton 法处理含 4-氯酚废水，实验以活性炭纤维为阴极，铁为阳极，去除率达到 85.70%。 3.2 Fenton 试剂在印染废水中的应用

纺织印染废水具有色度高，COD 高和排放量大等特点，尤其在化纤生产、纺织、印染加工过程中，大量用到表面活性剂、助剂、油剂、浆料、树脂和染料，使纺织废水 COD 越来越高，而这些合成物质难于被生化降解。其中多数染料分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的大分子有机物，其中的硝基和胺基等基团具有较大的生物毒性和致癌性。目前印染废水处理厂普遍采用物化生化二级处理工艺，处理后出水的和色度均较高，直接排放会给环境带来危害。

王利平等[20]采用Fenton试剂对常州市某印染废水处理厂的二沉池进行深度处理，在pH=6，H2O2/Fe2+=0.8，Fe2+投加量为1.0g/L，反应时间为3h的条件下，研究了Fenton试剂对COD、TP、TN、NH3-N和色度的去除效果，结果见表1：

表1 Fenton试剂对印染废水的深度处理效果

项 目 COD (mg/L) TP (mg/L) TN (mg/L) NH3-N (mg/L) 色度/倍

原 水 83.2 1.13 19.06 0.35 48 出 水 13.12 0.28 13.91 0.19 8 DB32/1072-2007限值 50 0.5 15 5 40 由表1可知，印染废水经 试剂深度处理后，出水水质可达到《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》(DB32/1072-2007)的要求，对COD、TP、TN、

NH3-N和色度的去除率分别为84%、75%、27%、46%、83%，达到了很好的处理效果。

谭万春等[21]研究了混凝- Fenton氧化法对两种不同模拟水样的处理效果，筛选了最佳的混凝条件及氧化条件。试验结果表明，混凝- Fenton氧化法对亲水性染料和疏水性染料废水都适合，pH值对混凝- Fenton氧化法影响较大，混凝的适宜pH值为8~ 10，而Fenton法氧化的适宜pH值为3左右；废水CODCr 与色度去除率分别达到90%和95%以上。 3.3 Fenton 试剂在制药废水中的应用

制药废水成分复杂、毒性大、色度深，常含有大量的生物抑制剂，而且废水水质、水量波动较大，是处理难度较大的工业废水之一。M. Ravina 等[22]以400W高压汞灯为光源，采用Photo-Fenton对含双氯芬酸止痛药废水进行处理研究，在适宜的试验条件下，水样的TOC

[23]

去除率达到100%。黄永辉等采用 Fenton 试剂处理含咪唑酮、羟基吡嗪、氯乙酰胺及长链亚胺类化合物等杂环类制药废水，也取得了显著的成果，将废水的可生化性由0.1 提高到 0.6。

梅国平等[24]用Fenton试剂对硝苯地平医药废水进行氧化处理实验研究，结果表明，当H2O2/Fe2+=5:1，3%的H2O2用量为0.4ml，溶液pH=2.5，反应时间为24h时，在20℃、120r/min条件下，废水COD去除率可达74.5%，BOD/COD从0.1提高至0.31，可生化性得到较大提高，为后续的生物处理创造了条件。 3.4 Fenton 试剂在农药废水中的应用

农药废水污染物浓度较高，COD量大，含有杀虫剂、除草剂、有机氯农药和有机磷农药等，由于其中含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质，使其具有毒性大、有恶臭气味以及对人的呼吸道和粘膜有刺激性等特点。H.Katsumata 等[25]以990W高压氙灯为光源，采用 Photo-Fenton 对含利谷隆废水进行处理研究，在适宜条件下，利谷隆去除率为100%，并且经过一段时间 TOC 去除率为90%。孙红文等[26]采用 Fenton 试剂和Photo-Fenton对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)进行降解试验，在 2,4-D 质量浓度为 200mg/L、H2O2质量浓度为 200mg/L、Fe2+质量浓度为 40 mg/L、pH值 为 3.5、反应时间为 10min 条件下，2,4-D 降解率为 85%，水样的 TOC去除率为 80%；在 Photo-Fenton 作用下，H2O2质量浓度为100mg/L，Fe2+质量浓度为 20mg/L，pH 为 3.5，反应时间为60min，可达到与Fenton 试剂相同的处理效果。 3.5 Fenton 试剂在含油废水中的应用

含油废水成分较复杂，不仅含油浓度高，且常溶有大量的苯类、酚类、腐殖酸类和多环芳烃等有机污染物，难于生物降解。钟萍等[27]通过采用Photo-Fenton方法，以500W高压汞灯为光源，对含煤油废水进行处理研究，结果表明，油类去除率达到75%。刘建伟等[28]采用Fenton试剂对发酵甘油生产废水进行处理研究，通过处理后废水的COD由13500mg/L 降至4030mg/L，可生化性由0.202提高到0.568。

祁佩时等[29]研究了以Fenton试剂为氧化剂的氧化处理方法对稠油石化废水进行处理，研究表明，当Fenton氧化的初始条件为质量比(H2O2/COD)R=1.52，摩尔比(H2O2/Fe2+)M=10:1初始pH=3，时间为60min，氧化温度T=25℃时, 氧化后COD由89.2mg/L降至34.0 mg/L，去除效率为62.00%。

3.6 Fenton 试剂在焦化废水中的应用

焦化废水是焦化厂在焦炭炼制 煤气净化及产品回收过程中产生的废水，其中含有酚、氨氮、氰、芳香族化合物、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度

高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水[30-31]。武建军等[32]采用Fenton 试剂对焦化废水SBR处理后的出水进行后续氧化处理，当氧化剂H2O2投加量为1.67mL/L，FeSO4·7H2O的投加量为1.67g/L，废水的初始pH值为6.5，静置氧化时间4h时，Fenton氧化达到最佳处理效果，CODCr从 481.152mg/L 降至246.758mg/L，去除率为48.72％。张娴娴等[33]对重庆钢铁基团焦化厂实际生产废水进行实验研究，结果表明：在常温25℃下，pH= 3.0,反应持续时间5min，氧化剂投加量H2O2/ CODCr= 2:12，Fe2+的投加量Fe2+/H2O2=15:1，2次投加H2O2时，Fenton法氧化降解处理焦化废水达到最佳处理效果，CODCr从2480mg/L降至295mg/L，酚从800mg/L降至84mg/L，去除率分别为88.12%，89. 45%。

王春敏等[34]对某焦化厂生化处理前的废水进行Fenton试剂—活性炭吸附处理研究，该废水的pH值约为7.2，COD为1935 mg/ L，结果表明：Fenton试剂-活性炭吸附工艺处理焦化废水的最佳操作条件为：Fenton试剂氧化阶段H2O2投加量为55mmol/L，[Fe2+]/[H2O2] =1:10，初始pH=3；活性炭吸附阶段活性炭投加量为2.5 g/ L，pH= 3，吸附时间30min。在此操作条件下，焦化废水COD降至48mg/L，去除率达 97.5%。

4 展望

Fenton 试剂作为一种强氧化剂用于去除有机工业废水中的难降解有机污染物具有明显优点，是一种很有应用潜力的废水处理技术。随着研究不断深入Fenton氧化法在不断地改进和发展，出现了各种组合体系，如将紫外光、草酸铁和微电解等引入Fenton试剂体系，可有效地降低H2O2和Fe2+用量，提高了Fenton试剂利用率和有机物矿化率。但目前大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段，有关实际应用的成果报道较少，其原因主要有：Fenton 氧化体系对pH响应范围较窄(pH2.5~5.0)，反应过程中 Fe2+易流失，且常产生大量难处理含铁污泥；而以紫外光作为光源的UV/Fenton和电-Fenton法处理费用通常相对较高，因此，拓宽Fenton氧化体系的pH响应范围，开展 Fe2+/Fe3+固定化技术研究，是今后Fenton氧化技术应用于难降解有机工业废水处理领域的研究重点。

加大以太阳光和可见光为光源的Photo-Fenton法研究，充分利用太阳光，可有效地节约能源和降低处理成本；电-Fenton法不需要外在提供H2O2，且Fe2+可循环再生利用，是最为清洁的Fenton氧化技术；另外研究Fenton氧化法与其它处理过程组合工艺也是近年来研究者所关注的。 因此Fenton氧化法基本上将沿着Photo-Fenton法、电-Fenton 法以及和其他处理过程组合工艺的路线向前发展。 参考文献

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