In掺杂钛酸锶电子结构第一性原理研究

伊犁师范学院物理与电子信息学院2013届物理学专业毕业论文

1、引言

铁电体材料具有压电、电光、声光、和非线性光学等效应。钙钛矿型铁电体是一

类非常重要的铁电材料，也是人们研究最广的一类铁电材料，本文所研究的钛酸锶(SrTiO3)也属于钙钛矿材料。从20世纪40年代，有关铁电体的研究就已经开展起来，早期的理论研究模型有朗道理，赝自旋模型和晶格动力模型等，长期以来，人们从实验和理论两个方面对铁电体材料进行了大量研究。20世纪90年代，第一性原理计算方法成为了钙钛矿的一种常规方法。

1.1 钙钛矿材料概述

钙钛矿型铁电体的通式为ABO3，A是一价或是二价阳离子，可以是碱土金属或是稀土元素，其配位数为12[1]，B对应着五价或是四价过渡金属阳离子，其配位数为6[1]。最典型的例子就是SrTiO3和BaTiO3。在足够高的温度下，所有的钙钦矿铁电体都在顺电相，也就是自发极化为零的立方结构，这时钙钦矿结构可以用简立方晶格来描述，每个格点代表图1.1所示的一个结构基元，显然它也是一个化学式单元。顶角为较大的A离子占据，体心为较小的B离子占据，六个面心则为O离子占据。这些氧离子形成了氧八面体，B离子处于其中心。与其它铁电材料相同，钙钛矿结构在高温下表现正常的介电性质，温度下降发生相变后的结构存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。

图1.1 钙钛矿型铁电体的结构基元

1.2 钛酸锶的物理特性及研究现状

钛酸锶(SrTiO3)是钙钛矿结构的重要功能陶瓷材料,由于SrTiO3具有在较高的温度下(大于1000K)电阻会随着氧分压的变化而变化的性质，且具有使用温度高、高温下结构稳定、不易发生相变、容易实现掺杂等优点，被广泛应用于高温超导薄膜的衬底，作为高电容率材料在超晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值，

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还应用于氧化物传感器，光学开关等等[2,3]。

对于SrTiO3钙钛矿材料的研究主要有以下四个方面：第一是SrTiO3粉末的制备

工艺研究；第二是SrTiO3钛酸锶的结构性能、形成机理及动力学研究；第三是SrTiO3基系列的掺杂物的结构与性能研究；第四是以SrTiO3为载体的超导研究。自从20世纪60年代SrTiO3基晶界层电容器研究开始以来，人们一直把重点放在SrTiO3基系列掺杂物的结构与性能研究上[4]。随着科学技术手段的不断深入，人们对SrTiO3纳米材料的研究不断深入。上世纪90年代以来的研究表明，纳米SrTiO3基功能材料可用作电极材料、器皿材料、热敏材料等。目前，科学工作者正试图把SrTiO3掺杂物同快离子导体研究、YBCD超导研究、电池材料研究结合起来。这样把对SrTiO3及其系列掺杂物的研究推向一个更新的应用领域。

2、研究目的与方法

计算机模拟作为材料科学研究的重要手段，已被广泛应用于学术研究，并取得了丰硕成果。目前，尽管对SrTiO3电子结构、半导化掺杂、低压化途径、导电模型、缺陷态等方面进行了大量的理论和实验研究，取得了一些可喜的成果。但是对杂质和缺陷态对SrTiO3材料的半导化、光学性能以及相关性质影响机理仍存在分歧。本文的目的是尝试用第一性原理计算机模拟对未掺杂的SrTiO3和掺杂后的SrTiO3两种晶体的能带结构、电子态密度，并且进行对比分析，从而得到掺杂前后，杂质对SrTiO3物理性质的改变。下面介绍一下本文的一些研究方法。

2.1 第一性原理

第一性原理计算是从电子结构出发，应用量子力学理论，只借助于基本常量和某

些合理的近似进行计算。量子力学第一性原理（first-principles)计算被广泛应用于物理学、化学、材料科学、生命科学等领域。他是以量子化学从头算（ab-initio)为基础的。第一性原理计算方法作为一种精确的材料预测和评价手段，现已被广泛应用到半导体材料研究中。随着计算机软件的飞速发展，以第一性原理为代表的计算机模拟已经成为材料研究必不可少的手段[5]。

2.2 密度泛函理论

第一性原理的计算是从电子与原子核之间的相互作用开始的，它以密度泛函理论为基础[6]。在密度泛函理论中，系统的很多特性由电荷密度给出，知道了电子之间量

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子相互作用机制的有效关联函数就可以计算体系的电荷密度及进行能量自洽运算。60年代中期，Hohenberg-Kohn和 沈吕九(L. J. Sham) 提出用密度泛函方法来计算电子系统的基态能量，建立了密度泛函理论。他们以电子密度作为基本量，将电子系统的动能、相互作用势能以及外场表示为密度泛函，求得用来决定基态能量的变分方程。密度泛函理论的内容主要为两个方面，即Hohenberg-Kohn定理[7,8]和Kohn-sham方程

[9]

。

2.2.1 多粒子体系的薛定谔方程

固体是由原子核和电子构成的多粒子体系，要确定固体的电子能级，其出发点是求解多粒子体系的薛定谔方程:

???r,R??E???r,R? （3）

其中r表示电子坐标，R表示原子核的坐标。

对于多粒子系统薛定谔方程的解为：

?0?r,R??n?r,R??En?R??n?r,R? （4）

此处n是电子态量子数，原子核坐标的瞬时位置R在电子波函数中仅作为参数出现。 2.2.2 绝热近似

绝热近似又称玻恩-奥本海默近似(Born-Oppenheimer Approximation)，在热力学统计物理、固体物理中，讨论晶格布里渊区时假定晶格中的原子在平衡位置静止不动，实际上晶体中的原子进行着热振动，这对电子的运动将产生一定的影响。但原子核的质量比电子的质量要大得多，其运动比电子慢得多。因此，可近似认为，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定，电子状态的能量是晶格位矢的函数，称为绝热近似。通过绝热近似，可以把电子的运动与原子核的运动分开，得到多电子薛定谔方程:

???11???H?H ????i2??V?ri?????iii????E? （5） ???2i,i?ri?ri??ii,i???i??i?2.2.3 Hohenberg-Kohn定理

密度泛函理论的基础建立在两个著名的定理之上。这两个定理是1964年Hohenberg和Kohn在巴黎研究非均匀电子气的理论基础时提出来的。Hohenberg-Kohn定理一：体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。定理二：以基态电子密度为变量，

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将体系能量最小化之后就得到基态能量。

密度泛函理论描述所有基态性质都是电荷密度?的函数，由Hohenberg-Kohn定理，根据薛定谔方程，能量的泛函包括三部分：动能、外势场的作用及电子间的相互作用。这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子（这里指电子）系统的哈密顿量为:

H=T+U+V （6） 其中T为动能项；U为库仑排斥项；V为对所有粒子都相同的局域势，表示外场的影响。

2.2.4 Kohn - Sham方程

1965年，Kohn和Sham引进了一个无相互作用多电子体系，用来描述有相互作用的多电子体系。假设无相互作用体系和有相互作用体系具有相同的电子密度。由于轨道构建的密度是合理的，所以由反对称的波函数来构造的能量泛函可以写成:

E[?]??drv(r)?(r)??T?U?1?(r)?(r?)??drv(r)?(r)?T(?)???drdr??Exc[?]2r?r? （7）

Kohn-Sham(KS)方程为：

?(r)???i(r) （8）

i?1N2???2?VKS[?(r)]?i(r)?Ei?i(r) （9）

?VKS[?(r)]?v(r)?VCoul[?(r)]?Vxc[?(r)] （10） ?(r?)?Exc[?]v(r)??dr???r?r??(r) （11） 基态密度函数可从解式(9)得到的?i(r)后根据式（8）构成，Vks[?(r)]表示粒子在一有效势场中的形式。

计算后得到的粒子数密度函数即确定了该系统基态的能量、波函数以及各物理量算符期待值等。KS方程描述了无相互作用电子在有效势中的运动行为。 2.2.5 交换关联泛函

交换关联泛函的一个简单近似是局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)下，它是用具有相同密度的均匀电子气的交换关联泛函作为对应的非均匀系统

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