物理化学课后习题

7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为

??KcellG?KcellR即Kcell??R

则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率

??KcellR?125.41050?0.1994S?m?1

（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

?m??c?0.1194?110.9830.555?103?0.02388S?m?mol2?1

7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常数K?。

解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

?m?NH3?H2O???m?NH4???m?OH??????

=73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1

a??m?NH3?H2O??m?NH3?H2O?????NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O????(KCl）R(KCl）c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O???0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4????22c??c?ca0.01344?0.1?????5????1.834?10c?NH3?H2O??1?a?c??1?0.01344??1?c

K?7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2

（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：

EK V

（1）写出电池反应；

（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。

（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。

解：（1）电池反应为

=0.0694+1.881?10?3T-2.9?10?6?T????K?212 2 （2）25 ℃时

H2?g? +1Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?

E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V2

?dE??3?6?4?1=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K??dT??p

因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1

?dE??4-1?1?rS?zF??1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K?dT??p

ΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1

Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1

（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1

7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：

???dE??4?1??=-4.02?10V?K?dT?p

? （1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；

（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为

Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s） （2）即：

??G=-RTlnKzEFRT?????zEF?

?76.63lnK???2???0.2222???0.7620????965008.314?298.15

K= 1.90×1033 （3）

?dE?Qr,m=T?rSm?zFT???dT?p

?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol

-1（4）

E?E??RTzFlna?Zn2??a?Cl??E2??3?b0??ln4?????zF?b?RT3

1.015?0.2222???0.7620??8.314?298.152?965003?0.5555?ln4????1??3

γ± = 0.5099

7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag

（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl

E?E??RTzFlna2?HCl??1.3579?8.314?298.152?96500ln0.8?1.3636V2?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol?rGm=-RTlnK??-1

???zEF?

?105.726lnK?zEFRT??2??1.3579?0??965008.314?298.15?

K= 8.24×1045

?rGm??zEF?0，故件下反自行。??

8.314?298.152?96500（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）

E?E??RTzFlna?ZnCl2???0.22216+0.7620??-1ln0.6?0.9907V?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol?rGm=-RTlnKzEFRT??

???zEF?

?76.626lnK???2???0.22213??-0.7620????965008.314?298.15?

K= 1.898×1033

?rGm?0，故件下反自行。