综合化学实验试题答案2009-2010.doc

综合化学实验试题答案2009－2010

1. 写出水扬醛（即邻羟基苯甲醛）与乙二胺缩合反应生成的Schiff碱结构。此Schiff碱与Co(Ⅱ)在N2保护下生成配合物[Co(Ⅱ)Salen]。该配合物以二聚体形式存在，并有非活性和活性两种结构。请写出它们的结构式，用配合物结构理论解释合成中为何需用N2保护？

CHONH2CCoNCH2OCHNCoOONNO0.226 nmOCoNNCoONO0.345 nmOCoN活性型ON[Co(Ⅱ)Salen]配合物

非活性型合成的配合物[Co(Ⅱ)Salen]中Co是二价，合成过程中，如果不N2保护，空气中的氧很容易将Co（II）氧化成Co（III），生成[Co(III)Salen]+, 形成棕黑色溶液，而得不到砖红色的产物沉淀。

2. 在制备K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的顺反异构体反应中，草酸根除作为二次配体外，还起什么作用？写出Cr2O72-和C2O42-反应的方程式，并配平。

在制备K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的顺反异构体反应中，草酸根除作为二次配体外，还起还原剂的作用。

K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 ＝ 2 K[Cr(C2O4)2(H2O)2] ＋6 CO2 ＋ 3H2O

3. 在荧光材料中，往往含量最多的组分作基质，提供发光中心的环境，另一种少量的组分起发光作用，称作激活剂。请问合成荧光粉Y2O2S:Eu时，为什么先要将其氧化物用酸溶解，加草酸沉淀，然后灼烧？能否Y2O3和Eu2O3按计量比直接固体混合、研磨后进行灼烧？比较这两种情况下制成的荧光粉发光性能好坏。

主要是通过共沉淀使Y3和Eu3均匀分散，得到的荧光粉Y2O2S:Eu发光性能好。如

＋

＋

果Y2O3和Eu2O3按计量比直接固体混合、研磨后进行灼烧，Y3和Eu3分散不会有共沉

＋

＋

淀的好，荧光粉发光性能也会较差。

4. 在制备和分析K3[Fe(C2O4)3]·3H2O实验中，分析铁含量是用分光光度法测定的。在Fe3+

和磺基水扬酸加入后，为什么要用氨水中和到呈黄色？磁化率的测定结果说明了此配合物中Fe3+的d电子排布是如何的？有几个未成对电子？

中和的目的主要是使磺基水扬酸和Fe3+络和完全，这样分光光度法测定的铁含量才准确。室温磁化率结果说明Fe3+的d电子排布是高自旋的，有5个未成对的d电子。

5. 写出大环配体[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2及其镍配合物合成路线。通过电导率、紫外－可见光谱及红外光谱的测定，给出配合物可能的信息，如水溶液中离子存在情况，配合物构型，配位情况。

通过电导率、紫外－可见光谱及红外光谱的测定，配合物[Ni(14)4,11-二烯-N4]I2在溶液中是以[Ni(14)4,11-二烯-N4]和I 离子存在，配合物是平面四边形结构，大环配体四个N原子和Ni（II）配位。

6. 三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、拆分实验中，在纯化异构体?Co?en?3?I3?H2O中，为何要用NaI的溶液来洗涤？

主要是根据同离子效应，使?Co?en?3?I3?H2O在洗涤过程中尽可能将杂质洗去，而本身尽可能损失小些。

7. 安息香的合成实验中，为什么要向维生素B1的溶液中加入氢氧化钠? 试用化学反应式说明。 合成安息香可选择的催化剂除维生素B1外还有哪些？

维生素B1分子中噻环上的N和S邻位C的上氢呈酸性，在NaOH作用下可以形成负碳离子，该负碳离子可以作为亲核试剂与苯甲醛反应，反应式如下：

HR+NS( Ⅲ )CH3+:BR'R-S( Ⅳ )+NCH3+R'HB＋

－

O+OO+ONH2NH3I-NH2ONH2H+NH2NH2OH+H+NH2NH2NH+NHH++NH+N+ONH+HH++NH+NNNNi+NiNNN

除VB1外，还有噻唑啉离子、氰化物等。

8. 安息香和二苯基乙二酮UV－Vis吸收（无水乙醇做溶剂）谱中最大吸收分别为248nm和260nm，试从它们的结构特点分析为什么？并用此二数据确定用薄层板分离得到的两个点各是哪一个化合物，哪一个化合物的Rf值大一些，为什么?

二苯基乙二酮中共轭体系较安息香中的共轭体系大，所以紫外可见光谱中，吸收波长红移。用薄层板分离得到的两个点中，Rf值大的点为二苯基乙二酮，Rf值小的点为安息香，因为二苯乙二酮极性小，而安息香极性大。在用二氯甲烷展开时，样品中组分的极性越大，硅胶对其吸附作用越强，Rf值越小，由于二苯乙二酮的极性较安息香小，所以具有较大的Rf值。

9. 二茂铁乙酰化属于哪一类反应？反应中除用85%磷酸作催化剂外，还有哪些化合物对此反应有催化作用? 用石油醚和乙醚的混合物(3:1)作淋洗剂柱层析分离二茂铁和乙酰二茂铁时，哪个先被洗脱出来? 如果第一个组分洗脱下来后，第二个组分用石油醚和乙醚的混合物(3:1)较难洗脱，这时应采取什么措施？

二茂铁乙酰化属于friedel-crafts酰基化反应。反应中除用85%磷酸作催化剂外，还有H2SO4,AlCl3,FeCl3,ZnCl2,SnCl4等路易斯酸作催化剂。用石油醚和乙醚的混合物(3:1)作淋洗剂柱层析分离二茂铁和乙酰二茂铁时，二茂铁先洗脱出来，其次为乙酰二茂铁。如果第一个组分洗脱下来后，第二个组分用石油醚和乙醚的混合物(3:1)较难洗脱，可以增加洗脱剂的极性，即增加乙醚的量。

10. 聚乙烯醇缩甲醛胶是怎样合成的? 如何提高聚乙烯醇缩甲醛胶的耐水性? 如何降低聚乙烯醇缩甲醛中游离甲醛的含量?

PVAL水溶液在浓盐酸催化下与甲醛缩合制得的聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal，简称PVFM或PVFO)树脂，又名107胶，为无色透明溶液，易溶于水。反应式如下：

CH2CHCH2CHCH2CHCH2OHOHHCl加热OHHOCH2CHCH2CHCH2CHCH2OHOCH2O+HC 通过增加聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度可以提高胶的防水性。通过适当控制反应物的配比、反应进行的程度、反应过程中酸度的调节，可以降低其中游离甲醛的含量。

11. 在扁桃酸合成与表征实验中，酸化前后两次用乙醚萃取的目的何在？

酸化前，产物以盐的形式存在于水相中，用乙醚萃取是为了除去有机杂质如有机溶剂、未反应的原料及有机副产物等。

酸化后，产物以扁桃酸形式存在，用乙醚萃取是为了得到产物。

12. 试述732苯乙烯型阳离子交换树脂催化合成二甲氧基甲烷的原理和特点。

甲醛和甲醇在酸作用下生成二甲氧基甲烷的过程如下：

由于732苯乙烯型阳离子交换树脂含有可解离的磺酸基，因此可替代传统的质子酸作为上述反应的催化剂。此外，阳离子交换树脂还有脱水作用，可促使平衡想生成二甲氧基甲烷的方向移动，从而获得较高的产率。并且阳离子交换树脂可反复使用。

如何判别配合无是否具有光学异构体?

由于光学活性物质的旋光度随波长的不同而变化，一种光学异构体可在某一波长下使偏振光的振动平面右旋，在另一波长下可使偏振光的振动平面左旋，可据此判断。