表面活性剂

表面活性剂

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院系：化学与化工学院

大纲： 一．引言 二．发展历史

三．表面活性剂的定义 四．表面活性剂的结构 五．表面活性剂的性质

六．表面活性剂结构与表面活性关系 七．表面活性剂的分类 八．表面活性剂的作用

九．新型表面活性剂发展前景 正文

一．引言

表面活性剂是从50年代开始随着石油化工飞速发展起来的。并与合成塑料、合成橡胶、合成纤维一并兴起的一种新型添加剂。其用量虽小,但收效甚大,目前已广泛应用于纺织、制药、 农药、化妆品、食品造船、土建、采矿及洗涤等各个领域。 二．表面活性剂的定义

表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。 三．表面活性剂的结构 传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，目前一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。

无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极亲油的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲水基，有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，便又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构“表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。

根据所需要的性质和具体应用场合不同，有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需

亲水亲油平衡的目的。经过多年研究和生产，已派生出许多表面活性剂种类，每一种类又包含众多品种，给识别和挑选某个具体品种带来困难。因此，必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类，才有利于进一步研究和生产新品种，并为筛选、应用表面活性剂提供便利。 四．表面活性剂的性质

表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力，也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。许多表面活性剂也能在本体溶液中聚集成为聚集体。

囊泡和胶束都是此类聚集体。表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC。当胶束在水中形成，胶束的尾形成能够包裹油滴的核，而它们的（离子/极性）头能够形成一个外壳，保持与水接触。表面活性剂在油中聚集，聚集体指的是反胶束。在反胶束中，头在核，尾保持与油的充分接触。表面活性剂通常分为四大类：阴离子，阳离子，非离子和两性离子（双电子）。表面活性剂系统的热动力学很重要，不论是理论上还是实践上。因为表面活性剂系统代表的是介于有序和无序物质状态之间的系统。表面活性剂溶液可能含有有序相（胶束）和无序相（自由表面活性剂分子和/或离子）。 比如，常用的洗涤剂能够提高水在土壤中的渗透能力，但是效果仅仅持续数日(许多标准洗衣粉含有一定量的化学品，比如钠和溴，由于它们会破坏植物，不适于土壤)。商业土壤润湿剂会持续起效果一段时间，最终还是会被微生物降解。然而，有一些会对水生物的生物循环产生影响，因此必须小心防止这些产品流入地表径流，过量产品不应该洗消。

五．高分子表面活性剂结构与表面活性关系

常见的两嵌段或三嵌段共聚物，亲水、亲油链段皆位子共聚物由主链上，故随分子量增加，大分子链易于卷曲，形成单分子胶束竞多分子胶束，从而失去表面活性。

合成高相对分子质量且具有高表面活性的水溶性聚合物，在大分子结构设计上应满足如下条件：

①控制聚合物结构和组成，阻碍单(多)分子胶束形成，大分子链在界面上的吸附自由能小于或等于形成大分子胶束的生成自能；

②在界面上吸附的大分子链有较大的侧向吸引力，形成牢固吸附层。 以下几种大分子结构类型的共聚物具有较高的表面活性. 1．活性基在主链

多嵌段型疏水链段分布于水溶性大分子主链上，适当的疏水／亲水链段序列长度将有效地防止疏水链段的自身缔合(单分子胶束)或分子间缔合(多分子胶束)。

目前，这类高分子表面活性剂的分子量只能达到102～103，提高分子量后能否保持高的表面活性，有待进一步的研究。 2．活性基在支链

支链型含有长链烷基和离子基团的两性单体或含亲水／亲油性链段的两亲性表面活性大单体合成的接枝共聚物，具有制备容易、品种多样等优点。如由两性及两亲性单体均聚或与其他单体共聚得到的高分子表面活性剂，依据疏水／亲水基团(链段)在大分子链上不同的相对位置，呈现不同的支链化学结构。

由于支链上存在着亲水基团(链段)，阻碍了疏水链段的聚集缔合，即使在已生成的胶束中，与一般形成紧密内核的胶束相比，内部相当疏松，仍然含有大量的水分子，因此具有较高的表面活性。同时，由于构型的原因，两亲性支链可阻碍由亚甲基和次甲基组成的疏水性主链的缔合，使其参与界面的吸附。激光光散射研究证实，两亲性支链最多占有9％的大分子线团横截面积的情形下，聚合物仍具有优良的表面活性，表明聚合物主链在覆盖空气水溶液的界面时，其在降低表面张力方面起了主要作用。对于疏水主链的情形，将烷基长链接枝于聚乙烯醇(相对分子质量l04)上，可得到有较高表面活性的共聚物。研究表明，对于支链型高

分子表面活性剂，支链上亲水和疏水组分相互间隔并有适当的链段长度，两亲性支链沿主链尽可能均匀分布。如果主链为两亲性结构或呈反式构型，将可能得到高相对分子质量、高表面活性的高分子表面活性剂。刚性分子链在溶液中分子卷曲困难，从而不易形成胶束，拥有不能弯曲的刚性主链，表面张力为31mN／m，界面张力为10-3mN／m，但主链聚合度不能过高，否则溶解性变差。要克服这一局限性，可采用在水中刚性较好的葡萄糖环状结构聚合物，如改性纤维素与表面活性大单体反应，以制备性能优异的高分子表面活性剂。显然，在保持溶解性的前提下，任何增加分子链刚性的因素，都有利于溶液中大分子链的伸展，都可能提高聚合物的表面活性。

六．表面活性剂的分类

表面活性剂的分类方法很多，根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳

香链、含氟长链等；根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、季铵盐，硫酸盐、PEO衍生物、内酯等；有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性，很难将表面活性剂合适定位，并在概念内涵上不发生重叠。

人们一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。即当表面活性剂溶解于水后，根据是否生成离子及其电性，分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂 按极性基团的解离性质分类 1、阴离子表面活性剂：硬脂酸 2、阳离子表面活性剂：季铵化物

3、两性离子型表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型

4、非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯（吐温） 阴离子表面活性剂 1、肥皂类

系高级脂肪酸的盐，通式： (RCOOˉ）n M。脂肪酸烃R一般为11~17个碳

的长链，常见有硬脂酸月桂酸油酸。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。 碱金属皂：O/W 碱土金属皂：W/O

2、硫酸化物RO-SO3-M

主要是硫酸化油和硫酸酯类。脂肪烃链R在12~18个碳之间。 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。

高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）

乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。 3、磺酸化物R-SO3 - M

属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。 常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠 阳离子表面活性剂

该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良

好的表面活性作用和杀菌作用。

常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等。 两性离子表面活性剂

这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。

1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2、氨基酸型和甜菜碱型：

氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－ 甜菜碱型：R-N+(CH3）2-COO—

在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。 非离子表面活性剂

1.脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯；

HLB为3~4，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。 2.多元醇

蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化剂 聚山梨酯（Tween） ：O/W乳化剂

3.聚氧乙烯型：Myrij（卖泽类，长链脂肪酸酯）；Brij （脂肪醇酯） 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：Poloxamer

能耐受热压灭菌和低温冰冻，静脉乳剂的乳化剂 七．表面活性剂的作用

表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。 1.增溶

要求：C>CMC （ HLB13~18） 临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。 增溶体系为热力学平衡体系；

CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高；

温度对增溶的影响：温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活性剂的溶解度 Krafft点：离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为Krafft点， Krafft点越高，其临界胶束浓度越小 昙点：对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高到一定程度时，溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊，这一现象称为起昙，此温度称为昙点。在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。 2.乳化作用

亲水亲油平衡值（HLB）：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40，非离子型的HLB值在0-20。 混合加和性：HLB=（HLBa Wa+HLBb /Wb） / （Wa+Wb）

理论计算：HLB=∑（亲水基团HLB值）+∑（亲油基团HLB）-7 HLB：3-8 W /O型乳化剂：Span；二价皂